一种抗氧抗腐型烟炱分散剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及发动机油，具体涉及一种抗氧抗腐型烟炱分散剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，柴油发动机尾气中nox(氮氧化物)的排放量日益严苛，为满足排放标准，发动机制造商引入了延迟喷射技术、scr(选择性催化氧化)、dpf(柴油机颗粒过滤器)、egr(废气再循环)等技术对发动机进行了改进。而发动机的这些改进，导致发动机油配方组成发生了较大的调整。

2、egr造成润滑油中烟炱含量增加，而烟炱会导致油品黏度急剧增加，并对发动机阀系轴承等部件造成磨损，为此需要添加足够的分散剂来解决这一问题。dpf要求使用低灰分润滑油的同时，还要求使用低硫燃料，由于低硫燃料要求使用低碱值的油品，所以降低了清净剂和zddp(二烷基二硫代磷酸锌)的加剂量，zddp的减少不仅降低了灰分，还减少了磷对尾气催化转化器中的催化剂的影响。减少的清净剂需要通过增加分散剂的加剂量来弥补，降低油品中zddp的加剂量，则需要通过增加抑制剂(氧化抑制剂、腐蚀抑制剂及磨损抑制剂)的加剂量来弥补因zddp减少所带来的性能缺失。有调查对比显示，重负荷柴机油配方2005年与1993年相比，分散剂加剂量大幅提高，清净剂及zddp的加剂量降低，而能够弥补zddp性能缺失的抑制剂的加剂量也从15.7％大幅下降至6.3％。因此，在各添加剂有限的加剂量下，开发多功能的添加剂，可以很好的弥补一些添加剂的减少所带来的性能缺失，以平衡整个配方，使油品满足发动机的使用要求。

3、发动机制造商为应对环保排放要求而采取的一些技术改进措施，加剧了柴油不完全燃烧的程度，导致重负荷柴油机油中烟炱含量的增加，引起油品粘度急剧增加，失去对发动机零部件的保护功能，造成发动机部件的磨损等一系列问题。这就需要使用分散剂来阻止这些烟炱的聚集沉降，将其稳定的分散在润滑油中，降低润滑油在使用过程中的粘度升高程度。聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂是润滑油中常用的分散剂，具有良好的热稳定性、氧化安定性、高温分散性等特性，能够很好的分散油品使用过程中因氧化等原因形成的油泥、漆膜等，而对烟炱的分散能力十分薄弱。通过“mack t-11”台架试验发现，即使大幅提高传统无灰分散剂的剂量，也不能很好的控制烟炱增加而引起的油品粘度升高，因此需要一种能够提供有效的烟炱分散性能的分散剂。目前对于烟炱分散剂的研究也日益趋向多功能化，通过改善分散剂的其他应用性能，从而提高其在复合剂中的应用性能，改善复合剂的整体性能，也成为烟炱分散剂的研究方向。

4、zddp(二烷基二硫代磷酸锌)是一种低成本的多功能添加剂，具有优良的抗氧抗腐性能，同时还具有一定的抗磨作用。而随着柴油机颗粒过滤器、尾气催化转化器等技术的应用，要求发动机油低磷、低灰分化，zddp因同时含有硫、磷和锌，致使其在汽车发动机油中的应用受到了较大的限制。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种抗氧抗腐型烟炱分散剂及其制备方法和应用，以解决现有柴油机油分散剂的功能单一性的问题。

2、本发明的目的是制备一种兼具抗氧抗腐性、优秀烟炱分散性的新型无灰分散剂，应用于内燃机发动机润滑油中，能供提供优秀的烟炱分散性能，还可以协同zddp提供优秀的抗氧抗腐性能。

3、以对氨基二苯胺、环氧丙醇及对苯二胺为原料，先将对氨基二苯胺和环氧丙醇进行开环反应，得到一种预制胺，然后将该预制胺与对苯二胺在氧化剂的作用下进行氧化聚合，得到苯胺低聚衍生物。最后将该苯胺低聚衍生物、多乙烯多胺与聚异丁烯丁二酸酐反应，得到新型分散剂。

4、为了解决上述问题，本发明采用了如下的技术方案：

5、第一方面，本发明提供一种抗氧抗腐型烟炱分散剂的制备方法，包括：

6、将对氨基二苯胺和环氧丙醇进行开环反应，得到预制胺；

7、将所述预制胺与对苯二胺在氧化剂的作用下进行氧化聚合，得到苯胺低聚衍生物；

8、将所述苯胺低聚衍生物、多乙烯多胺与聚异丁烯丁二酸酐反应，得到分散剂。

9、作为一种可实施方式，所述将对氨基二苯胺和环氧丙醇进行开环反应，得到预制胺，包括：

10、在0-50℃下，将环氧丙醇的乙醇溶液缓慢滴加至对氨基二苯胺的乙醇溶液中，滴加完成后，继续反应2-10小时，将乙醇蒸干，得到预制胺；其中环氧丙醇与对氨基二苯胺的摩尔比为0.6:1-1.5:1。

11、更优的，所述将对氨基二苯胺和环氧丙醇进行开环反应，得到预制胺，包括：

12、在10-30℃下，将环氧丙醇的乙醇溶液缓慢滴加至对氨基二苯胺的乙醇溶液中，滴加完成后，继续反应3-7小时，将乙醇蒸干，得到预制胺；其中环氧丙醇与对氨基二苯胺的摩尔比为0.8:1-1.1:1。

13、上述滴加的时间为1-4小时，优选为1.5-3h。

14、作为一种可实施方式，所述环氧丙醇的乙醇溶液中乙醇体积为对环氧丙醇质量的1-5倍；所述对氨基二苯胺的乙醇溶液中乙醇体积为对氨基二苯胺质量的2-8倍。

15、更优的，所述环氧丙醇的乙醇溶液中乙醇体积为对环氧丙醇质量的2-3倍；所述对氨基二苯胺的乙醇溶液中乙醇体积为对氨基二苯胺质量的3-5倍。

16、作为一种可实施方式，所述将所述预制胺与对苯二胺在氧化剂的作用下进行氧化聚合，得到苯胺低聚衍生物，包括：

17、将预制胺和对苯二胺溶于dmf中，并加入40％磷酸水溶液，在0-80℃温度下，将过硫酸铵滴加入反应体系中，继续反应0.5-3小时，将反应溶液加入质量为dmf质量2-5倍的水中，搅拌过滤，得到苯胺低聚衍生物粗品，将粗品溶解到dmf中，过滤除去无机盐，向滤液中加水析出固体，过滤后将固体烘干，得到苯胺低聚物；

18、其中，将预制胺和对苯二胺溶于dmf中的dmf的质量为预制胺和对苯二胺总质量的2-8倍；磷酸与对苯二胺的摩尔比为2.0-4.0:1；硫酸铵与对苯二胺的摩尔比为1.5-3:1；预制胺与对苯二胺的摩尔比为2.5:1～1.5:1。

19、更优的，所述将所述预制胺与对苯二胺在氧化剂的作用下进行氧化聚合，得到苯胺低聚衍生物，包括：

20、将预制胺和对苯二胺溶于dmf中，并加入40％磷酸水溶液，在15-30℃温度下，将过硫酸铵滴加入反应体系中，继续反应1-2小时，将反应溶液加入质量为dmf质量2～5倍的水中，搅拌过滤，得到苯胺低聚衍生物粗品，将粗品溶解到dmf中，过滤除去无机盐，向滤液中加水析出固体，过滤后将固体烘干，得到苯胺低聚物；

21、其中，将预制胺和对苯二胺溶于dmf中的dmf的质量为预制胺和对苯二胺总质量的3-5倍；磷酸与对苯二胺的摩尔比为2-3:1；硫酸铵与对苯二胺的摩尔比为1.8-2.3:1；预制胺与对苯二胺的摩尔比为2.2:1～1.8:1。

22、上述过硫酸铵滴加入反应体系中的时间为1-5小时，更优的为1.5-3小时。

23、作为一种可实施方式，所述苯胺低聚衍生物与多乙烯多胺的摩尔比为0.1-5:1；所述聚异丁烯丁二酸酐与所述苯胺低聚衍生物和多乙烯多胺摩尔数之和的摩尔比为1.2-3:1。

24、更优的，所述苯胺低聚衍生物与多乙烯多胺的摩尔比为0.25-2:1；所述聚异丁烯丁二酸酐与所述苯胺低聚衍生物和多乙烯多胺摩尔数之和的摩尔比为1.7-2.5:1。

25、作为一种可实施方式，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺中的一种或多种。

26、第二方面，本发明提供一种由所述抗氧抗腐型烟炱分散剂的制备方法所制备的抗氧抗腐型烟炱分散剂。

27、作为一种可实施方式，包括由式1-式3所示结构式化合物组成的混合物；

28、式1为：

29、

30、式2为：

31、

32、式3为：

33、

34、其中，pib为聚异丁烯分子链，x为大于等于1的整数；更优的，x为2-6的整数。

35、第三方面，本发明提供所述抗氧抗腐型烟炱分散剂在制备柴油发动机润滑油中的应用。

36、作为一种可实施方式，所述柴油发动机润滑油中含有zddp。

37、本发明的有益效果在于：本发明利用苯胺低聚物结构赋予了该分散剂优异的抗金属腐蚀性能，苯胺低聚物中包含多个苯环结构，又使得该新型无灰分散剂具有优秀的烟炱分散性，在内燃机油复合剂中展现出更好的应用特性，改善复合剂的整体性能；同时该苯胺低聚物与聚异丁烯丁二酸酐反应后所得到的产物，具有较好的油溶性，这为苯胺低聚物在其他油溶性防腐领域的应用带来了新的思路。