一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法

本发明涉及制备航空燃料，更具体地，涉及一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法。

背景技术：

1、随着化石燃料的减少以及由化石能源燃烧排放温室气体引起的环境问题日益突出，寻找绿色低碳可再生的能源迫在眉睫。近年来航空运输增长迅速，对航空燃料的需求也在增加，预计到2050年，航空燃料的年需求量将达到5亿立方米以上。航空旅行需求的增长导致了航空部门温室气体排放的增加，占全球人为温室气体排放总量的2%左右，本世纪中叶航空碳排放量将高达1.9亿吨，约为2021年排放量的2.1倍。因此，从生物质中提取可再生碳氢化合物燃料的新技术和新方法势在必行，对于减少航空碳排放实现航空燃料的可持续发展具有重要意义。

2、传统技术中由生物醇制备航空燃料主要通过脱水-齐聚-加氢三个工艺过程，涉及三种不同的催化剂，中间还需采用多个分离设备，效率低的同时增加了企业的运行成本。将生产工艺有效集成，即将醇的脱水和齐聚反应进行有效的耦合，可以大幅缩短醇类制航空燃料的工艺路线，降低投资成本，提高生产效率。实现醇的脱水-齐聚有效集成，关键在于催化剂的活性。

3、分子筛催化剂具有丰富的孔道结构，可调控的酸位点，较高的热稳定性，已在工业中得到广泛的应用。然而现有的技术中，分子筛催化高碳醇脱水-齐聚制备航空燃油选择性低。此外，在含有水分子的反应中，水分子作为一种亲核试剂，其具有路易斯碱的性质，可以吸附在分子筛的酸性位点上，抑制分子筛的催化活性。而在脱水-齐聚反应中，由于有水的生成，会阻碍烃类在酸位点的吸附，降低分子筛的催化活性，从而降低目标产物c8-c16的选择性。因此，开发一种高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，控制水的吸附，提高中间体烯烃的吸附，促进烯烃的聚合，提高c8-c16的选择性。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明要解决的技术问题是克服一锅法高碳醇脱水-齐聚反应中，对烃类c8-c16的选择性不高、生成的水分子易吸附在沸石催化剂的活性位点的问题，提供一种能有效促进烯烃在分子筛表面的富集，提高碳醇脱水-齐聚制备航空燃料组分c8-c16的选择性的高碳醇在疏水催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法。

2、本发明上述目的通过以下技术方案实现：

3、一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，在惰性气体氛围下，以高碳醇为原料，在疏水沸石催化剂作用下，在200-280℃发生脱水-齐聚6-24h，得到航空燃料前驱体c8-c16组分。

4、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述高碳醇为正丁醇，正己醇，2-乙基丁醇和2-乙基己醇中的一种或几种。

5、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述疏水沸石催化剂与所述高碳醇的质量比为0.1~2:10。

6、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述的疏水沸石催化剂通过下述方法制备的：

7、步骤1）将分子筛在真空干燥箱中，在120-160℃干燥12h-20h；

8、步骤2） 将步骤1）干燥后的分子筛加入反应溶剂中，分散均匀，得到反应溶剂与分子筛的混合溶液；

9、步骤3）将硅烷试剂加入上述反应溶剂与分子筛的混合溶液中，在40khz下超声30-180min，然后分别采用反应溶剂和乙醇洗涤，80℃干燥12h-20h获得疏水分子筛催化剂；

10、分子筛质量与反应溶剂的体积比为1g:4ml-1g:10ml。

11、分子筛质量与硅烷试剂的体积比为1g:2ml-1g:10ml。

12、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述分子筛为zsm-5或β，比表面积≥300 cm2/g，si/al摩尔比为12.5-40:1。

13、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述反应溶剂为正己烷，纯度高于99.5%。

14、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷，丙基三氯硅烷，己基三氯硅烷，十二烷基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种。

15、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述惰性气体为氮气或氩气。

16、进一步的，上述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，所述惰性气体的压力为0.1-1mpa。

17、所述产物通过气相色谱进行分析。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

19、1、传统的工艺中醇制备航空燃料将脱水和齐聚反应在设备中独立进行，需要采用多种催化剂在不同的温度下进行，增加了工艺流程，生产成本高。而在本发明的方法中，在疏水催化剂中同一反应条件下进行醇脱水-齐聚，两种工艺有效集成，缩短了工艺流程。以不同链长的硅烷试剂作为疏水官能团，可有效调节沸石分子筛的疏水性。制得的疏水沸石分子筛催化剂在高碳醇一锅法脱水-齐聚制备航空燃料前驱体反应中活性高，目标产物c8-c16的选择性高。

20、2、本发明的疏水分子筛催化剂在260℃催化高碳醇制备航空燃料前驱体烯烃c8-c16具有较高的催化活性，高碳醇转化率可达到100%，c8-c16的选择性最高可达80.5%，与未疏水改性的分子筛相比（c8-c16选择性为52%），选择性提高了54.8%。

21、3、本发明对于解决当下醇制航空燃料工艺路线长，分离设备多，航空燃料组分c8-c16选择性低具有重要意义，有望实现工业化应用。

技术特征：

1.一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，在惰性气体氛围下，以高碳醇为原料，在疏水沸石催化剂作用下，在200-280℃发生脱水-齐聚反应6-24h，得到航空燃料前驱体c8-c16组分。

2.根据权利要求1所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述高碳醇为正丁醇，正己醇，2-乙基丁醇和2-乙基己醇中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述疏水沸石催化剂与高碳醇的质量比为0.1~2:10。

4.根据权利要求1所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述的疏水沸石催化剂通过下述方法制备的：

5. 根据权利要求4所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述分子筛为zsm-5或β，比表面积≥300 cm2/g，si/al摩尔比为12.5-40:1。

6.根据权利要求4所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述反应溶剂为正己烷，纯度高于99.5%。

7.根据权利要求4所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述硅烷试剂为三甲基氯硅烷，丙基三氯硅烷，己基三氯硅烷，十二烷基三氯硅烷和十八烷基三氯硅烷中的一种。

8.根据权利要求1所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。

9.根据权利要求1所述的一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水-齐聚制备航空燃料前驱体的方法，其特征在于，所述惰性气体的压力为0.1-1mpa。

技术总结本发明属于航空燃料技术领域，具体涉及一种高碳醇在疏水沸石催化体系中脱水‑齐聚制备航空燃料前驱体的方法；其技术方案是在惰性气体氛围下，以高碳醇为原料，在疏水沸石催化剂作用下，在200‑280℃发生脱水‑齐聚6‑24h，得到航空燃料前驱体C<subgt;8</subgt;‑C<subgt;16</subgt;组分；本发明提供的技术方案在疏水沸石催化剂的作用下，提高了醇脱水生成烯烃在疏水沸石表面富集，增强中间体烯烃与分子筛之间相互作用；同时由于沸石的疏水作用，阻止了水分子进入沸石的活性位点上，促进烯烃聚合反应；本发明提供的制备方法具有底物适用性以及催化活性好的优点。本发明提供的方法解决了现有技术中高碳醇脱水‑齐聚制备航空燃料C<subgt;8</subgt;‑C<subgt;16</subgt;选择性低以及醇类制航空燃料工艺路线复杂的问题。技术研发人员：王铁军,刘中海,宋金良,龚玉英,陶龙,林荣泽受保护的技术使用者：广东工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/11