一种临氢结合助剂辅助焙烧的石油焦脱硫方法

本发明涉及一种高硫石油焦脱硫的方法，属于石油焦脱硫。

背景技术：

1、石油焦是原油裂解后产生的重质渣油经过焦化工艺，即加热分解和聚合(如蒸馏、热馏、热裂化等)而制成的固定炭质材料，其质量主要受原油加工工艺、原油质量以及渣油焦化工艺等因素的影响。

2、我国工业对高质量炭素制品的需求不断增加，而优质原料的缺乏将无法生产出高质量的炭素产品，所以我国对低硫焦的进口量逐年增加。2023年全国石油焦产量2899万吨，占全球石油焦总产量的22％，是全球第二大石油焦生产国。同年，我国石油焦消费量达到4420万吨，占全球总消费量32％，是全球最大石油焦消费国。石油焦进口量总计1602万吨，其中低硫焦为87.24万吨，占比约6％。未来随着我国生态环保要求的进一步升级，高硫石油焦的应用比例将下滑。随着现在新能源汽车和储能市场的快速发展，负极材料行业对低硫石油焦的需求将快速增长。

3、随着我国石油炼化工业的蓬勃发展，我国原油加工能力进一步提升，导致对进口原油的依赖程度不断加深，而进口原油的含硫量明显高于我国国产原油。高硫石油焦的产量也随着对高硫原油的炼化量增加而增长。然而，高硫焦的应用在工业上会引发环境污染、生产成本增加、产品质量下降以及生产设备严重腐蚀等问题。近年来，大气污染逐年加重，雾霾天气逐渐增多，我国对工业企业的环保要求不断提高。因此，如何在环保的前提下合理利用高硫焦的研究变得尤为重要，寻找一种经济高效的脱硫方法迫在眉睫。针对目前高硫焦利用过程中存在的环境污染、生产成本增加、产品质量下降以及生产设备严重腐蚀等问题，同时对于缓解低硫焦供不应求导致我国大量进口低硫焦而库存大量高硫焦无法更好利用的问题，以及对石化、炭素、铝电解等行业和与石油焦相关的各个领域的可持续发展都具有重要的价值和意义。

4、专利公开号cn110527550a公开了一种高硫石油焦氧化脱硫的方法，先以季铵盐为助剂溶胀高硫石油焦，并以多金属氧酸盐离子液体为催化剂，h2o2为氧化剂，bf4为溶剂对高硫石油焦进行氧化脱硫；专利公开号cn114456825a公开了一种高硫石油焦在温和条件下氧化脱硫的方法，先将四丁基氯化铵与石油焦混合预处理，然后处理后的石油焦与功能化离子液体和四丁基氯化铵混合，并分批加入h2o2溶液氧化反应，实现脱硫。氧化脱硫法实验过程简单，能耗较低，但脱硫效果较差，高硫石油焦中的噻吩硫含量较高，结构稳定，简单的化学氧化很难实现噻吩硫的脱除。专利号cn 101144044 a是采用在石油焦中加入氧化锆、氧化铈和氧化钇中的一种脱硫剂进行煅烧，并且煅烧温度采用在1270-1500℃下进行，所需要的能耗较高，脱硫成本较高；专利公开号cn101760279a公开了一种高硫石油焦二次煅烧脱硫的方法，首先将石油焦投入800～1000℃煅烧炉中煅烧48h，然后转放入1800～2200℃的煅烧炉中煅烧36h，所需能耗极大。

5、因此，有必要提供一种高硫石油焦的脱硫方法，以解决或至少缓解上述脱硫效率低、脱硫能耗高、工艺复杂、不易于工业化的技术缺陷。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，如能耗过高、脱硫效果较差等问题，本发明的目的是提供一种氢气气氛下助剂辅助焙烧高硫石油焦脱硫的方法，本发明所述方法成本较低、能耗较低、绿色环保、易于工业化应用，脱硫率高达90％以上，具体包括以下步骤：

2、第一步：预处理

3、将高硫石油焦破碎研磨筛分至小于等于250μm，将筛分好的石油焦进行水洗干燥处理，目的是除去石油焦表面的可溶性杂质。

4、第二步：氢气辅助焙烧

5、称取一定质量的高硫石油焦，按照一定的质量比称量脱硫助剂、催化剂，通过溶液浸渍法将其充分混合均匀，干燥后将混合好的样品分别放入管式炉中，两端塞入石英棉。向其通入h2:n2＝(1:9)，设置煅烧温度为700～900℃、煅烧时间为1～2h，进行实验。煅烧结束后，降温过程保持通气体，待冷却至室温取出，用水浸泡超声6h，然后抽滤，用水对布氏漏斗中的石油焦进行充分洗涤。过滤后，将石油焦放入恒温真空干燥箱中进行干燥处理。测定脱硫处理后石油焦的硫含量，并分析脱硫效果。

6、上述第二步中脱硫助剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，脱硫助剂与石油焦的质量比为0.3～0.1：1。

7、上述第二步中的催化剂为二苯基二硫代氨基甲酸钼、二苯基二硫代磷酸氧钼中的一种或两种，催化剂与石油焦的质量比为0.001～0.05：1。

8、本发明创新性与技术原理：高硫石油焦中的噻吩类有机硫占石油焦总硫含量的90％以上，噻吩类硫化物中的硫参与了环的轨道杂化共振，其稳定性较高，在没有添加剂的情况下，在1300℃以上温度下煅烧才会有明显的脱硫效果，但高温会导致石油焦产生大量气孔，并且能耗较高。石油焦中的有机硫在煅烧过程中会经历含硫自由基的生成、稳定与释放，产生一些挥发性含硫化合物，如焦油和气相产物，其中h2s、so2、cos是主要的含硫气相产物。在高温煅烧过程中石油焦的产生含硫基团需要结合h/o才能生成小分子含硫气相产物，因此引入活性h/o是提高煅烧脱硫率的重要方法之一。氢气能够使高芳构化噻吩结构发生加氢裂解反应，使噻吩中的c-s键键能减小，更容易断裂；在煅烧过程中h2游离产生的氢自由基能够及时稳定热解产生的含硫自由基，阻止其与石油焦中的有机质的二次缩合反应，从而生成h2s。经过实验发现，在较低的煅烧温度下，h2浓度越高越有利于石油焦的脱硫，但当焙烧温度为700～900℃时，h2浓度对石油焦硫化物的脱除影响较小。在焙烧条件下通入氢气有利于与石油焦颗粒发生气-固相反应，并发生还原气体向石油焦内部扩散、气固反应和气体产物向石油焦表面迁移。

9、在10％h2气氛下添加碱金属碳酸盐作为脱硫助剂，有助于碳酸盐发生还原反应生成碱金属原子，在高温焙烧条件下，na/k原子变为蒸汽状态，气态的金属在焦炭中具有较强的扩散能力，能渗透进入石油焦内部，碱金属原子的产生促进噻吩硫的断裂，并促进有机硫热解转化为无机硫，有利于对石油焦内部硫的脱除，同时碱金属原子会吸附环境中的氧自由基，将噻吩硫氧化为砜类硫，经水洗后生成硫酸盐。碱金属碳酸盐的添加有利于与石油焦分解产生的小分子h2s反应，反应生成硫化钠/钾，阻止气体小分子硫化物被石油焦表面的有机官能团的二次缩聚，从而降低石油焦中有机硫化物的含量，提高石油焦的脱硫率。

10、本发明的技术优势：

11、(1)本发明所使用的还原气体为10％h2，对环境无污染性，且相较于纯h2，成本较低，焙烧温度较低，能耗低、工艺简单，脱硫效率较高在技术上可行，具有良好的应用前景；

12、(2)本发明所述方法可将硫含量在6.68wt％左右的石油焦脱硫到1wt％以下，脱硫率可以达到90％以上，石油焦的回收率能达到80％以上；

13、(3)本发明所述石油焦深度脱硫方法可以减少因石油焦在燃烧过程中产生对环境具有严重污染的so2的排放，可以在除硫过程中收集处理产生的小分子含硫气体；

技术特征：

1.一种氢气气氛下助剂辅助焙烧石油焦脱硫的方法，其特征在于，制备包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于，第一步中高硫石油焦中硫质量分数为6.68wt％。

3.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于，第二步中脱硫助剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种，脱硫助剂与石油焦的质量比为0.1～0.3:1。

4.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于，第二步中催化剂为二苯基二硫代氨基甲酸钼、二苯基二硫代磷酸氧钼中的一种或两种，催化剂与石油焦的质量比为0.001～0.05:1。

5.根据权利要求1所述的石油焦脱硫的方法，其特征在于，第二步中的还原性气体为10％h2(h2：n2＝1:9)。

技术总结本发明涉及一种临氢条件下，采用助剂辅助焙烧用于石油焦脱硫的方法，属于石油焦脱硫技术领域。所述方法首先将高硫石油焦进行水洗干燥的预处理，然后按照一定的质量比称量石油焦、脱硫助剂、催化剂，通过溶液浸渍法将其充分混合均匀后放置在管式炉中，向其通入10％H<subgt;2</subgt;，设置焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为1～2h，待焙烧结束后保持通气体冷却至室温后取出，用去离子水浸泡超声6h，然后抽滤，用去离子水对布氏漏斗中的石油焦进行充分洗涤，即得到硫含量在1wt％以下的低硫石油焦。该石油焦脱硫的方法绿色节能高效，所使用10％H<subgt;2</subgt;成本较低，脱硫效果较高。技术研发人员：朱丽君,翟晓雪,史会兵,黄国生,张隆,夏道宏受保护的技术使用者：中国石油大学（华东）技术研发日：技术公布日：2024/7/15