一种由重质燃料油生产电池级负极材料原料的方法与流程

本发明涉及石油化工，尤其是一种由重质燃料油生产电池级负极材料原料的方法。

背景技术：

1、石油焦是以原油炼制过程中产生的渣油、重油为原料，经延迟焦化工艺生产得到的副产物。含硫量低于1％的石油焦称为低硫石油焦，低硫石油焦是一种重要的负极电池材料的基础原料，广泛应用于锂离子电池、钠离子电池等储能设备中。它具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的导电性能等特点，因此在能源领域具有重要的应用价值。

2、石油焦产品的品质受炼厂加工原油的品种影响很大，原油中的硫、氮、氧以及重金属等杂质大多数富集到石油焦中。对焦化装置原料进行前处理，降低其含硫量，是降低石油焦硫含量的最有效途径。

3、中国专利cn103059997a：公开了一种渣油加氢处理和延迟焦化组合工艺方法。该方法中采用沸腾床工艺来对渣油进行加氢处理，包括：渣油原料经沸腾床加氢处理后的液相产物不经分馏，直接进入焦化分馏塔，与焦化生成的气相逆流接触，将加氢生成的轻组分和焦化生成的轻组分一同出装置，蜡油以上馏分循环回延迟焦化装置。该技术采用沸腾床焦化装置与延迟焦化组合，由于沸腾床加氢工艺加氢深度低裂解深度高，硫和金属杂质脱除率低，残炭更多转化为轻质油，导致石油焦品质差收率不高，同时工艺中焦化分馏塔底部温度无法有效控制，这些不足限制该工艺的广泛应用。

4、中国专利cn113563921a：公开了一种渣油加氢、催化裂解和延迟焦化组合工艺方法。包括：将渣油原料引入至加氢装置进行加氢脱硫反应；将所得加氢蜡油和一部分所得加氢减渣引入至催化裂解装置进行催化裂解反应；将剩余部分加氢减渣引入至延迟焦化装置进行焦化反应，得到焦化蜡油和低硫石油焦；该技术存在工艺复杂，难控制等问题。

5、中国专利cn115851315a：公开了一种利用乙烯焦油和催化油浆生产低硫石油焦的流程。所述系统包括：乙烯焦油经临氢预处理后与一部分催化油浆混合后进入加热炉的一个辐射炉室加热，而另一部分催化油浆直接进入加热炉的另一个辐射炉室加热；两个炉室采用不同的出口温度，两股物流在加热炉炉出口汇合后一同进入焦炭塔进行焦化反应。由于催化油浆前处理非常复杂，处理不好严重影响石油焦品质，该工艺很难工业化生产。

6、以上专利及现有技术，采用联合工艺生产低硫石油焦方法，存在加氢深度不够，硫和金属杂质脱除率低，反应条件苛刻，工艺复杂，难控制等问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种新的工艺简单的生产电池级负极材料原料的制备方法，本发明不设置热低压分离气相的中压冷却系统，采用热态中压汽提塔的设计方案，塔底油直供焦化分馏塔，进料段下部通入中压过热蒸汽，塔顶气相及冷低分液相直接进分馏塔中段，延迟焦化采用低温高压长生焦工艺制备低硫石油焦，满足电池级负极材料原料对硫含量的要求。拥有高温联合降低能耗的优点，提高产品品质同时降低生产成本。

2、本发明解决现有技术的现状所采用的技术方案为：一种由重质燃料油生产电池级负极材料原料的方法，其操作步骤为：

3、s1：将固定床加氢工艺的油气混合液，送入中压汽提塔，进行气液分离，气相与冷低分罐的冷低分油，一同从焦化分馏塔中部进入；液相经加热炉加热后，从焦化分馏塔中部进入；固定床反应器上部的低温加氢段填装加氢脱硫催化剂；催化剂加量为0.4-1cm3/kg；

4、s2：加热炉的底油送入焦化塔的下部，进行处理后，油气从焦化分馏塔底部进入，实现循环；

5、s3：焦化分馏塔顶部气相经缓冲罐，气液分离后，液相经第二循环泵返回至焦化分馏塔；焦化分馏塔底部的焦化循环油，一部分经进料泵送入加热炉，进行延迟焦化反应；一部分经第一循环泵、蒸汽发生器，加热后，返回至焦化分馏塔；焦化分馏塔产出的高品质低硫、低灰份石油焦，可用于生产电池级负极材料。

6、在一个优选实施方式中，所述的原料固定床加氢工艺的油气混合液中的硫含量3-5％，残炭10-15％，沥青质5-7％。

7、在一个优选实施方式中，所述的加热炉出口温度控制在450-550℃，优选为480-510℃。

8、在一个优选实施方式中，所述的焦化分馏塔塔底温度控制在360-390℃，优选为360-365℃。

9、在一个优选实施方式中，所述的蒸汽发生器温度控制在360-400℃，优选为385-395℃。

10、在一个优选实施方式中，所述的焦化塔进料温度为350-400℃，优选为350-370℃。

11、在一个优选实施方式中，所述的焦化塔反应温度为390-460℃，优选为400-430℃；塔顶压力为0.1-0.7mpa，优选为0.35-0.55mpa；循环比为0.1-0.3，优选为0.15-0.3。

12、在一个优选实施方式中，所述的焦化塔去焦化分馏塔出口油气温度400-450℃，优选为410-430℃。

13、在一个优选实施方式中，所述的固定床加氢脱硫催化剂的制备方法为；

14、h1：按照质量份数，将12-23份醋酸钴，18-36份醋酸镍，70-100份羧甲基壳聚糖，1000-1200份水，加入搅拌釜1中，升温至30-40℃，搅拌20-40h，蒸馏除去水，得到壳聚糖/钴/镍配合物；

15、h2：在搅拌釜2中加入0.5-3份二硫代氨基甲酸钼，1-4份乙醇钠，40-80份烯丙基三丁基锡，1000-1200份乙醇，升温至60-70℃，搅拌60-150分钟；再加入h1得到的壳聚糖/钴/镍配合物；在60-70℃下，搅拌60-150分钟；减压蒸馏除去乙醇，在氢气氛围下，70-80℃干燥10-20h，得到加氢脱硫催化剂。

16、反应机理：

17、所述固定床加氢脱硫催化剂，采用醋酸钴，醋酸镍分别与羧甲基壳聚糖的羧基生成配合物，然后与烯丙基三丁基锡发生氨基-烯迈克尔加成反应；

18、二硫代氨基甲酸钼与烯丙基三丁基锡发生氨基-烯迈克尔加成反应；得到含有壳聚糖/钴/镍配合物，丁基锡，甲酸钼的加氢脱硫催化剂；该催化剂可以提高加氢深度，提高重质燃料油中硫和金属杂质脱除率。

19、本发明与现有技术相比，具有以下显著效果：

20、1、本发明结合了渣油加氢工艺和延迟焦化工艺的特点，能够以高硫重质油为原料，低成本生产高品质低硫、低灰份石油焦，该石油焦满足电池级负极材料对原料的要求；

21、2、本发明的渣油加氢后不设置热低压分离气相的中压冷却系统，采用热态中压汽提塔的设计方案，塔底油直供焦化分馏塔的方案，热态中压汽提塔顶气相及冷低分液相直接进分馏塔中段，减少了设备投资成本；

22、3、本发明的焦化塔采用高压、低温长生焦周期的操作参数特殊的冷焦工艺，获得电池级负极材料的基础原料；

23、4、本发明的焦化分馏塔底部设置蒸汽发生器，通过换热来控制塔底温度同时产生蒸汽；利用侧线产品与渣油原料换热来降低能耗；

24、5、本发明通过钴和镍的加氢活性，将不饱和烃转化为饱和烃，降低硫醇、硫醚等含硫有机物的硫含量；壳聚糖通过其载体和助剂作用，提高催化剂的稳定性和分散性，促进催化反应的进行；丁基锡作为助催化剂，调节催化剂的酸性和加氢活性，提高催化剂的选择性和活性；甲酸钼通过其氧化还原性质，促进硫等杂质的脱除，进一步降低含硫量。附图说明

25、图1为本发明所述的工艺流程示意图；

26、其中，1为中压汽提塔；2为冷低分罐；3为加热炉；4为焦化分馏塔；5为焦化塔；6为第一循环泵；7为蒸汽发生器；8为第二循环泵；9为进料泵；10为缓冲罐。