热塑性复合材料的制作方法

本发明涉及热塑性复合材料和用于形成这种复合材料的方法。特别地，但非排他地，本发明涉及由热塑性复合材料形成的柔性管。本发明还涉及制造柔性管层的方法。

背景技术：

1、传统上，柔性管用于将生产流体如油和/或气体和/或水从一个位置输送到另一个位置。柔性管特别适用于将海底位置(其可以是水下深处)连接到海平面位置。柔性管通常形成为柔性管体和一个或多个端部配件的组件。管体通常形成为形成承压导管的层状材料的组合。管结构允许大的变形量而不会产生弯曲应力，弯曲应力损害管在其寿命期间的功能性。管体通常构建为包括金属和聚合物层的组合结构。

2、无连接柔性管已用于深水(小于3,300英尺(1,005.84米))和超深水(大于3,300英尺)的开发。正是由于对石油的需求不断增加，导致勘探发生在越来越大的深度，其环境因素更加极端。例如，在这种深水和超深水环境中，海底温度会增加输送流体冷却到可能导致管堵塞的温度的风险。增加的深度也增加了与其中柔性管必须操作的环境相关的压力。

3、在许多已知的柔性管设计中，管体包括一个或多个压力保护层(pressure armourlayer)。这些层上的主要载荷由径向力形成。压力保护层通常具有特定的横截面轮廓以互锁，以便能够保持和吸收由管上的外部或内部压力产生的径向力。防止管由于压力而坍塌或破裂的绕线的横截面轮廓有时被称为耐压型材。当压力保护层由形成箍组件的螺旋绕线形成时，来自管上的外部或内部压力的径向力导致箍组件膨胀或收缩，从而在线上施加拉伸载荷。

4、提高载荷响应并因此改善保护层性能的一种方法是由更厚和更坚固且因此更稳健的材料制造层。例如，对于压力保护层，其中层通常由绕线形成，其中相邻的绕组在层互锁中，由较厚的材料制造线导致强度适当地增加。然而，随着使用更多材料，柔性管的重量增加。最终，柔性管的重量可能成为使用柔性管的限制因素。此外，使用越来越厚的材料制造柔性管明显地增加了材料成本，这也可能是一个缺点。

技术实现思路

1、本发明人开发了一种可用于在管周围形成保护层的材料。与通常由缠绕的互锁金属线形成的传统保护层不同，新材料基于热塑性复合材料。

2、根据本发明的第一方面，提供了一种制造柔性管层的方法，该方法包括将聚合物细丝和碳纤维细丝混杂以形成紧密混合物，形成混杂细丝的纱线，将纱线形成带，并将带施加到管体上以形成柔性管层。

3、根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性复合材料，其包括含氟聚合物细丝和碳纤维细丝，其中所述含氟聚合物细丝和所述碳纤维细丝混杂以形成紧密混合物，并且其中所述含氟聚合物具有40至80g/10min范围内的熔体流动指数(230℃/2.16kg)。

4、上述热塑性复合材料可以形成为带。

5、根据本发明的另一方面，还提供了一种柔性管，其包括至少一个管层，该管层由如前文描述的复合材料带形成或可由其获得。

6、本发明还提供一种包括管层的柔性管，其包括由包含聚合物和碳纤维的热塑性复合材料形成的第一区域，其中碳纤维以第一浓度存在，和由(i)包含聚合物和碳纤维的热塑性复合材料，其中碳纤维以第二浓度存在；或(ii)基本上由聚合物组成的聚合物组合物形成的第二区域。

7、根据本发明的又一方面，提供一种制造如本文描述的热塑性复合材料的方法，其包括将聚合物细丝和碳纤维细丝混杂以形成紧密混合物。

8、混杂的聚合物细丝和碳纤维细丝可以形成为纱线。几根纱线可以彼此相邻地布置以形成纱线组件(assembly)，然后将其压缩以形成带。带可以缠绕在管体上以形成管状管层。然后，可以加热管状管层以熔化碳纤维细丝周围的聚合物细丝以形成含氟聚合物基质。所得结构可以是柔性管层，例如压力保护层。

9、本发明人发现，通过混合聚合物细丝和碳纤维细丝，可以生产聚合物细丝和碳纤维细丝的紧密混合物。此外，通过选择具有特定熔体流动指数的聚合物，例如熔体流动指数(230℃/2.16kg)在40至80g/10min范围内的含氟聚合物，可以在聚合物和碳纤维之间获得足够的粘合力。通过改善碳纤维在整个聚合物基质中的分散和碳纤维与聚合物之间的粘合性，可以改善所得复合材料的最终机械性能。因此，本发明允许生产热塑性复合材料，其可用于形成压力保护层，该压力保护层具有足够的机械强度以保持和吸收柔性管上的径向或轴向力。同时，例如，当与通常用于形成保护层且特别是现有技术中的压力保护层的金属线相比时，复合材料相对较轻。

10、如前文的描述，混杂细丝可以形成为纱线。几根纱线可以彼此相邻地布置以形成纱线组件，然后将其压缩以形成带。通过将具有不同碳浓度的纱线布置为彼此相邻，可以生产具有不同碳纤维浓度的区域的带。这种带可缠绕在管体上以形成管状层，然后加热以使聚合物软化或熔化在碳纤维细丝周围。这允许具有包含不同浓度的碳纤维的区域的柔性管层作为整体结构。因此，混杂技术能够根据需要通过设计改变和控制管层的机械性能。设计方面很重要，因为复合材料中的纤维浓度的变化使用常规技术可能是不可避免的，然而这些浓度变化是非预期的或不受控制的，因此不能依赖于设计目的。因此，根据本发明的复合保护层也是复合材料管设计技术的重要改进。

11、聚合物

12、可以使用任何合适的聚合物来形成本发明的热塑性复合材料。在一个实施方式中，聚合物是含氟聚合物。合适的含氟聚合物包括全氟烷氧基烷烃(pfa)、聚(乙烯-共-四氟乙烯)(etfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟化乙烯丙烯(fep)和聚偏二氟乙烯(pvdf)，或这些聚合物中的至少两种的合金。优选地，含氟聚合物是pvdf或包含pvdf的合金。本领域技术人员还将认识到，也可以按照本发明的指导使用替代聚合物。例如，非含氟聚合物材料如聚醚醚酮(peek)或聚酰胺(例如pa-11或pa-12)也可用作复合材料层的基质材料，设计和制造通过和沿着层具有不同的性质。在一个实施方式中，可以使用至少一种含氟聚合物和至少一种非含氟聚合物的组合。

13、优选地，聚合物是含氟聚合物，其包含均聚物。优选地，均聚物是pvdf等级。

14、含氟聚合物可具有40至80g/10min范围内，优选为50至75g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。在一个实施方式中，含氟聚合物具有60至70g/10min范围内的熔体流动指数.熔体流动速率可使用astm d1238、iso 1133测量。

15、含氟聚合物或含氟聚合物合金可具有1.5-2.1g/cm3范围内的密度。

16、其它聚合物类型当然具有适合于那些材料的不同熔体流动速率和密度。例如，peek可具有1.1-1.5g/cm3的密度。聚酰胺的密度可以在0.9-1.5g/cm3的范围内。

17、碳纤维

18、碳纤维可具有3000至12000的丝束尺寸(tow size)。

19、合适的碳纤维细丝以商标toray t700或mitsubishi grafil 34或hextow as4或tenax hts 40出售。

20、热塑性复合材料

21、热塑性复合材料包括混杂的聚合物细丝和碳纤维细丝。优选地，聚合物细丝可以是含氟聚合物细丝。聚合物细丝可以占复合材料中的聚合物细丝和碳纤维细丝的总重量的30至95wt％，优选为40至65wt％。在一个实施方式中，聚合物细丝占聚合物细丝和碳纤维细丝的总重量的45至60wt％，优选为50至55wt％。

22、混杂细丝可以通过用压缩气体(多种气体)(例如压缩空气)在细丝水平下搅拌纤维来形成。这可能导致形成紧密混合或混杂纤维的单头粗纱。或者，可以使用布置为混合纤维的一系列梳子来进行混杂。

23、混杂后，纤维可形成纱线。纱线可以被压缩或挤压(挤出，extruded)(或拉挤)以形成热塑性复合材料的带。带可以缠绕在管体周围以形成管状层。然后，可以加热管状层以产生柔性管层，其可以用作例如柔性管中的压力保护层。

24、在一个实施方式中，生产具有不同浓度的碳纤维的区域的柔性管层。如果希望改变管的机械性能，例如沿其长度或半径，这可能是有用的。例如，管可以具有一个或多个其中不存在碳纤维的区域。或者，管可以具有一个或多个区域，其中碳纤维浓度高于管的其它区域。

25、在一个实施方式中，生产具有不同浓度的碳纤维的区域的带。例如，可以通过将具有第一碳纤维浓度的第一纱线区域布置为与具有第二碳纤维浓度的第二纱线区域相邻，并压缩或挤压或拉挤纱线以形成带来生产这种带，由此带具有第一区域和第二区域，第一区域具有第一碳纤维浓度，且第二区域具有第二碳纤维浓度。这种带可以缠绕在管体周围以产生管状层。当加热这种管状层时，聚合物可软化或熔化以产生柔性管层。

26、在一个实施方式中，纱线的第一区域或第二区域可以不含碳纤维。因此，所得到的带和最终的柔性管层可包含一个或多个没有碳纤维的区域。

27、在一个实施方式中，当仅部分固结时，包含纤维纱线的带可以缠绕在管体周围，随后在布置在管体上之后，根据需要使用加热和施加的压力固结该层。

28、在一个实施方式中，在进行任何固结之前，可以将包含纤维纱线的带缠绕在管体周围；根据需要使用热和压力将复合材料的所有固结应用于布置在管体上的混杂纤维。

29、使用本发明的热塑性复合材料形成的柔性管层可以布置为与管状聚合物层相邻(例如，与其接触)。在一个实施方式中，管状聚合物层存在于使用本发明的热塑性复合材料形成的柔性管层的内侧。管状聚合物层可以是挤压的热塑性阻挡层。热塑性阻挡层可包括例如，含氟聚合物或聚酰胺。用于热塑性阻挡层的含氟聚合物的实例是聚偏二氟乙烯。合适的聚酰胺的实例是热塑性阻挡层可以用作管体，围绕该管体缠绕由本发明的热塑性复合材料形成的带。

30、另外地或可替换地，管状聚合物层可包括一种或多种聚合物类型或合金的多个子层，条件是应用热塑性复合材料层的外子层与复合材料层的热塑性聚合物相容或相同。

31、另外地或可替换地，管状聚合物层可以是与复合材料层的热塑性材料不相容的材料，并且在两者之间需要接头层。该接头层可以包括不同类型的聚合物，例如环氧树脂材料，或者其自身可以包括复合材料，其中具有填料颗粒的基质材料，如wo 2015/118356中所述。

32、另外地或可替换地，管状聚合物层可以布置在使用本发明的热塑性复合材料形成的柔性管层的外侧。例如，管状聚合物层可以挤压到使用本发明的热塑性复合材料形成的柔性管层的外侧上作为抗磨层。管状聚合物层可以是热塑性层。该层可以由聚酰胺形成，例如，

33、拉伸强度层(tensile strength layer)可以缠绕在抗磨层上。合适的拉伸强度层可以由金属线或复合材料形成，例如，根据本发明的复合材料，或者在热固性聚合物基质中包含碳纤维的复合材料。

34、热塑性复合材料的气泡空隙含量可小于5vol％(体积百分数)，且优选小于2vol％。这可以使用标准密度测量并将其与热重分析测试相结合来确定。另一种方法是在复合材料的一系列横截面上使用光学显微镜估算纤维的体积分数。astm d2734是基于密度测量的另一种替代方法。

35、热塑性复合材料可含有添加剂。合适的添加剂可包括马来酸酐，其可以在聚合物细丝的制造过程中的各个阶段加入到聚合物基质中。可替换地，可以添加诸如改善材料的抗紫外线性或耐磨性或摩擦特性的那些添加剂，例如炭黑、纳米粘土、氧化钛等。这些添加剂可以在形成带之前或者在加热带以形成管状层之前添加到热塑性复合材料中。或者，这些添加剂可以掺入聚合物细丝中，并且可以在聚合物细丝与碳纤维细丝混合之前存在于聚合物细丝中。