单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法

本发明涉及锂电池，特别涉及一种锂电池中复合固态电解质。

背景技术：

1、由于锂金属具有高的理论比容量(3860 mah g-1)和低的电位（-3.04 v），且无记忆效应、循环寿命长等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备及智能电网以、电动汽车等领域被广泛应用（j. m. tarascon, m. armand, nature 2001, 414, 359）。然而，以传统液体有机电解液的商用锂电池存在固有的安全隐患，如有毒的电解液泄露、易燃易爆等，限制了其在实际中的应用（a.wang,d. kong, s. liu, k. chiou, l. zhi, j. huang, y.xia, j. luo, adv. mater.2018, 30, 1703891）。开发聚合物固态电解质来取代液体电解液，可以有效避免传统液态锂电池漏液问题及安全性，同时可有效抑制锂枝晶的生长，并且能极大程度地提升锂电池的循环稳定性及能量密度。

2、尽管聚合物型固态电解质具有质量轻、柔韧性好、可加工性强、成本低、制备工艺简单等优点，然而其仍然存在低的室温离子电导、锂离子迁移数低、机械强度差、热稳定性差厚度难以降低、电化学窗口窄等问题，限制了其在锂金属电池中的广泛应用。(c. wang,y. gong, b. liu, k. fu, y. yao, e. hitz, y. li, j. dai, s. xu,w. luo, e.d.wachsman, l. hu, nano lett. 2017, 17, 565)。针对这一系列的问题，研究人员从不同角度提出了解决方案，如在聚合物电解质中添加增塑剂、纳米填料、嵌段共聚物等。但是以上方法，都没有综合地解决上述问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，在这种复合电解质中引入锂离子迁移数tli+接近1的单离子导体聚合物，及tli+接近1的li10gep2s12硫化物固态电解质作为复合固态聚合物的主体材料，并与自制的超薄、高机械强度的pvdf-hfp-litfsi三维骨架相结合，制备得到集离子电导率高、tli+高、机械强度高、化学性能稳定等综合性能于一身的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质，同时有效提高锂金属电池整体的能量密度、功率密度及安全性。

2、本发明的目的是这样实现的：一种单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3、步骤1）首先将单离子导体聚合物溶解于nmp溶液中，得到单离子导体聚合物的nmp溶液；

4、步骤2）将pvdf-hfp与litfsi配制nmp溶液，制备成静电纺丝液进行静电纺丝；

5、步骤3）将静电纺丝得到的三维骨架纳米纤维膜置于通风处干燥，脱除溶剂后干燥后进一步在氩气气氛下继续热处理得到pvdf-hfp-litfsi三维骨架；

6、步骤4）将硫化物固态电解质粉末分散于nmp溶液中，通过持续的搅拌获得均匀的硫化物固态电解质-nmp分散液；

7、步骤5）将硫化物固态电解质的-nmp分散液在磁力搅拌的条件下逐滴加入至步骤1）得到的单离子导体聚合物的nmp溶液中，混合结束后继续在室温下持续磁力搅拌，得到均匀的单离子导体聚合物-硫化物固态电解质混合液；

8、步骤6）将单离子导体聚合物-硫化物固态电解质混合液通过溶液浇注的方式与pvdf-hfp-litfsi三维骨架相结合得到初步单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质，通过真空处理排除单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质内部的气泡，并在手套箱中室温下真空干燥，然后获得最终的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质薄膜。

9、作为本发明的进一步限定，步骤1）中所述单离子导体聚合物包括硼酸型单离子导体聚合物（相当高的离子电导率，良好的热稳定性，制备简便，成本低廉，环境友好等的特性）、磺酸型单离子导体聚合物（磺酸根阴离子（-so3−）的负电荷离域程度高于羧酸根，使得li+更容易解离，可显著提升固态聚合物电解质的锂离子迁移数及锂离子电导率），其中单离子导体聚合物在溶液中的质量浓度在5%~15%，通过实验考察，在该质量浓度范围的单离子导体聚合物溶液有利于后续单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的成膜。

10、作为本发明的进一步限定，步骤2）具体为：将聚偏氟乙烯六氟丙烯pvdf-hfp与双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi按照20:1～25:1的摩尔比进行配制nmp溶液，通过实验可得在该摩尔比下可使单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质获得较高的锂离子电导率的同时兼顾较高的机械强度，其固液比控制在1:15～1:25，在该固液比范围下可使单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质在制备过程中成膜更容易操作。

11、作为本发明的进一步限定，步骤3）具体为：在氩气气氛下在200±10℃继续热处理8±0.5h得到pvdf-hfp-litfsi三维骨架。

12、作为本发明的进一步限定，步骤4）具体为：通过持续的磁力搅拌获得均匀的硫化物固态电解质-nmp分散液，固液比控制在20%~30%，硫化物固态电解质为li10gep2s12，该固液比下可使li10gep2s12在nmp中均匀分散，并且不会给单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质制备过程引入过多的nmp溶剂。

13、作为本发明的进一步限定，步骤5）中硫化物固态电解质的-nmp分散液的加入量控制在硫化物固态电解质与单离子导体聚合物的摩尔比为1:1~1:3，通过实验测试，在该摩尔比下获得的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质在具有较高的锂离子电导率、锂离子迁移数的同时保持较高的机械强度。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

15、本发明获得一种单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质，将该复合聚合物全固态电解质应用到锂金属电池中，提高电池的能量密度、倍率性能及安全性。

16、本发明制备的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质，在这种复合电解质中引入由了锂离子迁移数tli+接近1的单离子导体聚合物，使其先与同样锂离子迁移数tli+接近1的li10gep2s12硫化物固态电解质相耦合，形成高锂离子电导率、高tli+的复合电解质主体结构，并进一步与高强度、超薄的pvdf-hfp-litfsi三维骨架相结合，在复合电解质中构建连续的填料-聚合物界面，从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径。

17、本发明得到集锂离子电导率高、tli+高、机械强度高、电化学稳定性高等综合性能于一身的复合全固态聚合物电解质，将全面提高锂金属电池整体的电化学性能、能量密度、循环稳定性以及安全性。

技术特征：

1.一种单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤1）中单离子导体聚合物在溶液中的质量浓度在5%~15%，所述单离子导体聚合物包括硼酸型单离子导体聚合物、磺酸型单离子导体聚合物。

3.根据权利要求1或2所述的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤2）具体为：将聚偏氟乙烯六氟丙烯pvdf-hfp与双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi按照20:1～25:1的摩尔比进行配制nmp溶液，固液比控制在1:15～1:25。

4.根据权利要求1或2所述的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤3）具体为：在氩气气氛下在200±10℃继续热处理8±0.5h得到pvdf-hfp-litfsi三维骨架。

5.根据权利要求1或2所述的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤4）具体为：通过持续的磁力搅拌获得均匀的硫化物固态电解质-nmp分散液，固液比控制在20%~30%，硫化物固态电解质为li10gep2s12。

6.根据权利要求1或2所述的单离子导体-硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤5）中硫化物固态电解质的-nmp分散液的加入量控制在硫化物固态电解质与单离子导体聚合物的摩尔比为1:1~1:3。

技术总结本发明涉及锂电池技术领域，公开一种单离子导体‑硫化物复合固态聚合物电解质的制备方法，在这种复合电解质中引入由了锂离子迁移数t<subgt;Li</subgt;<supgt;+</supgt;接近1的单离子导体聚合物，使其先与同样t<subgt;Li</subgt;<supgt;+</supgt;接近1的Li<subgt;10</subgt;GeP<subgt;2</subgt;S<subgt;12</subgt;硫化物固态电解质相耦合，形成高锂离子电导率、高t<subgt;Li</subgt;<supgt;+</supgt;的复合电解质主体结构，并进一步与高强度、超薄的PVDF‑HFP‑LiTFSI三维骨架相结合，在复合电解质中构建连续的填料‑聚合物界面，从而形成了连续贯通的高速锂离子传输路径。本发明得到集锂离子电导率高、t<subgt;Li</subgt;<supgt;+</supgt;高、机械强度高、电化学稳定性高等综合性能于一身的复合全固态聚合物电解质，将全面提高锂金属电池整体的电化学性能、能量密度、循环稳定性以及安全性。技术研发人员：唐文静,李文松,赵思佳,薛伟受保护的技术使用者：河北工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25