一种三维有序多孔Ni金属微型电极及其制备方法和应用

本发明涉及微型电极的制备领域，具体涉及一种三维有序多孔ni金属微型电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，电子工业技术趋向于小型化和高度可集成化，刺激了对于具有优异电化学性能的微型片式电池的需求。片式微型电池对于人工智能的发展以及微型传感器以及其他自供电微系统的未来发展至关重要。在过去的十年中，片式微电池由于超高能量密度和可集成的巨大可行性而引起了极大的关注。因此，片式微型电池被认为是众多电子微设备中极具潜力的候选者。然而，受限于占用空间的限制，片式微型电池难以做到同时兼顾高能量密度以及功率密度。为了克服这些挑战，微型电极结构的设计尤为重要。

2、基于3d微结构的电极设计微型电池成为了给定单位面积的同时有效实现高能量/功率密度以及倍率性能的策略之一。然而，尽管这种类型的微电极由于更高的材料负载量可以实现比二维平面微电极更高的能量密度，但固体结构仍然存在缺陷。三维有序大孔(3dom)微型电极可以提供更为高效短程的电子传输通道。此外，3dom还具有更高的比表面积，可以为反应提供充足的活性位点。基于上述优点，具有3dom结构的微电极可以同时实现高功率/能量密度以及倍率性能。然而，大多数进行3dom结构的合成策略，如水热合成的方法无法进行微区材料的控制生长，因此难以应用于片式微型电池，目前基于3dom微电极的开发仍处于起步阶段。

技术实现思路

1、针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种三维有序多孔ni金属微型电极及其制备方法和应用，本发明通过胶体模板自组装的方法构建了一种具有三维有序多孔的ni@nico-ldh微型电极结构，3d ni@nico-ldh微电极以3d ni金属为骨架结构，通过电沉积的方法原位生长了高活性层状nico-ldh。该电极结构的设计提供了丰富的反应活性位点；有序的孔结构保证了电解质离子的高可及性；相互连接的孔结构具有高导电性，还可促进离子传输。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、一种三维有序多孔ni金属微型电极的制备方法，包括以下步骤：

4、将硅片置于食人鱼溶液中进行加热处理，使硅片表面赋予正电荷，将加热后的硅片置于n-三甲氧基硅基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵甲醇溶液中浸泡，彻底洗去表面有机溶剂，得到处理后的硅片；

5、以聚苯乙烯分散液作为胶体模板，将处理后的硅片浸泡在聚苯乙烯分散液中，进行模板自组装，得到负载有聚苯乙烯胶体模板的硅片；

6、对负载有聚苯乙烯胶体模板的硅片进行ni金属沉积，沉积结束后刻蚀掉聚苯乙烯模板，得到三维有序ni金属框架，三维ni金属框架作为nico-ldh的生长载体，以优异的结构优势抑制了nico-ldh的团聚与堆叠，增加了反应活性位点；

7、将三维有序ni金属框架在盐酸中浸泡，去除表面氧化层，随后以三维有序ni金属框架为前驱体骨架，在其表面进行镍钴层状双氢氧化物的原位电沉积，得到三维有序多孔ni金属微电极。

8、在本发明优选的实施方式中，所述硅片为光刻有金叉指图案的硅片，光刻厚度为50～150nm，所述食人鱼溶液为体积比为1:1:1的h2o2、nh4oh和h2o的混合溶液。

9、在本发明优选的实施方式中，加热处理温度为40～90℃，加热处理时间为0.5～4h。

10、在本发明优选的实施方式中，n-三甲氧基硅基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵甲醇溶液的质量浓度为0.5％～2％，硅片在n-三甲氧基硅基丙基-n,n,n-三甲基氯化铵甲醇溶液中的浸泡时间为6～24h，

11、在本发明优选的实施方式中，聚苯乙烯分散液的质量浓度为0.1～5％。

12、在本发明优选的实施方式中，聚苯乙烯模板自组装温度为30～60℃，自组装时间为10～24h。

13、在本发明优选的实施方式中，ni金属沉积电压为-0.5～2.0v，沉积时间为0.5～4h。

14、在本发明优选的实施方式中，沉积结束后将硅片浸泡在甲苯溶液中进行模板刻蚀，模板刻蚀时间为10～24h，盐酸浓度为1～9mol/l。

15、在本发明优选的实施方式中，镍钴层状双氢氧化物沉积液由可溶性ni盐和可溶性co盐组成，其中可溶性ni盐和可溶性co盐的摩尔比为1:2，沉积液中可溶性ni盐和可溶性co盐的总摩尔浓度为0.03～0.15mol/l。

16、在本发明优选的实施方式中，镍钴层状双氢氧化物电沉积扫描速率为1～20mv/s，电压窗口区间在-1.5～0.5v，扫描圈数为5～40。

17、在本发明优选的实施方式中，硅片表面氧化层的厚度为500～2000nm。

18、本发明的另一个目的是提供一种上述任一项所述的制备方法制得的三维有序多孔ni金属微电极。

19、本发明的第三个目的是提供一种上述所述的三维有序多孔ni金属微电极在片式微型电池中的应用。

20、与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

21、1、本发明通过胶体模板自组装的方法构建了一种具有三维有序多孔的ni@nico-ldh微型电极结构，3d ni@nico-ldh微电极以3d ni金属为骨架结构，通过电沉积的方法原位生长了高活性层状nico-ldh，该电极结构的设计提供了丰富的反应活性位点，有序的孔结构保证了电解质离子的高可及性，相互连接的孔结构具有高导电性，还可促进离子传输。

22、2、本发明三维有序多孔结构的设计极大地缩短了电荷转移距离，提供了更为便捷的离子传输通道，三维ni金属框架作为nico-ldh的生长载体，以优异的结构优势抑制了nico-ldh的团聚与堆叠，增加了反应活性位点。

23、3、本发明的3d ni@nico-ldh具有优异的三维有序多孔结构，厚度约达30μm，其低弯曲度以及良好的周期性孔结构为电荷转移提供了便捷的传输通道。相比固态ni样品，电阻值明显减小，三维多孔ni框架的构建同时避免了活性材料nico-ldh的堆叠问题，有效增加了反应活性位点。在1ma/cm2的电流密度下，3d ni@nico-ldh的面积容量达到了657μah·cm-2，大约是固态ni@nico-ldh的3.3倍(199μah·cm-2)。

技术特征：

1.一种三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，聚苯乙烯模板自组装温度为30～60℃，自组装时间为10～24h。

3.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，ni金属沉积电压为-0.5～2.0v，沉积时间为0.5～4h。

4.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，沉积结束后将硅片浸泡在甲苯溶液中进行模板刻蚀，模板刻蚀时间为10～24h。

5.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，镍钴层状双氢氧化物沉积液由可溶性ni盐和可溶性co盐组成，其中可溶性ni盐和可溶性co盐的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，镍钴层状双氢氧化物电沉积扫描速率为1～20mv/s，电压窗口区间在-1.5～0.5v，扫描圈数为5～40。

7.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，所述硅片为光刻有金叉指图案的硅片，光刻厚度为50～150nm，所述食人鱼溶液为体积比为1:1:1的h2o2、nh4oh和h2o的混合溶液。

8.根据权利要求1所述的三维有序多孔ni金属微电极的制备方法，其特征在于，加热处理温度为40～90℃，加热处理时间为0.5～4h。

9.一种权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的三维有序多孔ni金属微电极。

10.一种权利要求9所述的三维有序多孔ni金属微电极在片式微型电池中的应用。

技术总结本发明涉及微型电极制备领域，具体涉及一种三维有序多孔Ni金属微型电极及其制备方法和应用，本发明通过胶体模板自组装的方法构建了一种具有三维有序多孔的Ni@NiCo‑LDH微型电极结构，3D Ni@NiCo‑LDH微电极以3D Ni金属为骨架结构，通过电沉积的方法原位生长了高活性层状NiCo‑LDH。该电极结构的设计提供了丰富的反应活性位点；有序的孔结构保证了电解质离子的高可及性；相互连接的孔结构具有高导电性，还可促进离子传输。技术研发人员：张盼盼,李俊柯,姜晴川,胡培炎,黄统统,黄英,卢兴受保护的技术使用者：华中科技大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25