一种高首次效率的硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于负极材料，特别是涉及一种高首次效率的硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、商用石墨负极的实际容量已接近其理论极限，为了满足高能量密度锂离子电池的发展需求，亟需研发新型的高容量负极材料替代石墨负极。硅基材料因具有高的理论容量、丰富的矿产储量以及较低放电平台最有望应用于下一代高能量密度锂离子电池负极材料。但是，硅负极材料巨大的体积膨胀效应和差的导电性以及低的首次库伦效率等问题严重阻碍了其商业化应用。

2、针对硅材料存在的体积膨胀严重的问题，目前主流的解决策略是制备纳米尺寸的硅颗粒，利用纳米尺寸效应有效缓冲体积膨胀，从而稳定材料结构。提升硅颗粒的导电性能，基本采用与碳材料复合的方式，制备纳米硅碳复合材料。然而，纳米硅的表面活性很高，极易与氧气或水发生反应而引入氧含量。氧含量的引入会造成其首次库伦效率的下降，影响后续与正极材料的搭配使用。

3、当前主要通过各种预锂化方法对硅碳材料进行补锂，如：有机锂盐、金属锂、无机锂盐等，其过程复杂、制备成本高，给硅碳材料的商业化带来了困难。对于硅碳材料而言，要提升其首次效率主要得降低其氧含量以及表面固体电解质界面(sei)膜的厚度，而当前在此方面的研究工作并不多见。

技术实现思路

1、针对硅碳负极材料首次库伦效率不高的问题，本发明提供一种高首次效率的硅碳负极材料及其制备方法。通过避免纳米硅与含氧物质的接触以及纳米硅的表面修饰来降低其氧含量；通过在硅碳材料表面生长致密均匀的非电子导体膜来减小sei膜的厚度，从而使获取的硅碳负极材料具有高的首次库伦效率。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、一种高首次效率的硅碳负极材料，首先通过非醇有机溶剂作为纳米硅研磨溶剂，辅助预水解的硅烷偶联剂对纳米硅进行表面修饰改性；然后以加氢脱氧后的沥青作为碳源，制备碳包覆纳米硅材料；最后通过化学气相沉积的方式在硅碳颗粒表面生长非导电聚合物包覆层，得到可作为负极材料使用的硅碳复合材料。

4、优选地，所述非醇有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、乙腈、丙睛中的一种或几种。

5、优选地，所述的长碳链硅烷偶联剂由长碳链亲油端和硅烷氧基亲水端组成，长碳链为己烷基、辛烷基、癸烷基、十二烷基、十六烷基中的一种或几种，硅烷氧基为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种或几种，硅烷偶联剂占硅粉质量比例的0.5～10％。

6、优选地，所述的加氢脱氧沥青为石油系、煤系、生物质、乙烯基焦油系、萘系中的一种或几种，所述的纳米硅与加氢脱氧沥青的质量比为1:0.5～5。

7、优选地，所述的纳米硅颗粒尺寸为50～200nm。

8、上述高首次效率的硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)将微米粗硅和非醇有机溶剂一起粗磨，然后再加入预水解的长碳链硅烷偶联剂和导电添加剂，进行细磨，得到纳米硅混合浆料；

10、(2)接着在惰性气体保护下步骤(1)所得混合浆料经喷雾造粒后得到粉末，与加氢脱氧沥青进行混合后，碳化热解，经粉碎过筛后得到纳米硅/碳复合材料；

11、(3)将步骤(2)的纳米硅/碳材料抽真空，通入对二甲苯的环状二聚体，通过化学气相沉积的方式，控制反应时间得到表面包覆聚对二甲苯薄层的硅碳复合负极材料。

12、进一步地，步骤(1)所述的导电添加剂为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维、炭黑的一种或几种。

13、进一步地，步骤(2)碳化热解的条件为温度为500～1400℃，碳化时间为1～8h。

14、进一步地，步骤(3)的对二甲苯的环状二聚体气体流量0.2～2l/min，沉积温度为400～700℃，沉积时间为10～100min。

15、进一步地，步骤(3)的聚对二甲苯包覆层厚度为2～20nm。

16、长碳链硅烷偶联剂在使用过程中会牢牢包覆在纳米硅颗粒的表面，一方面帮助纳米硅隔绝氧化性气氛，另一方面有利于纳米硅在溶剂中的分散，防止团聚。本发明的有益效果：

17、1、首次库伦效率高：所制备的硅碳复合材料在作为锂离子电池负极材料的首次库伦效率高达95％以上，得益于两方面：(1)低氧含量，其氧含量小于2％，减少了硅氧化物与锂离子发生不可逆反应的程度；(2)薄且致密均匀的非电子导体包覆层，聚对二甲苯包覆层减少负极材料在首次充放电过程中所生成sei膜的厚度，降低了锂离子的消耗。

18、2、稳定的循环性能：纳米硅颗粒均匀镶嵌在碳基体中，导电添加剂和沥青热解碳两相紧紧包裹住硅颗粒，有利于增加其导电性和缓冲硅颗粒的体积膨胀，从而保持材料的结构稳定性，展现出优异的循环性能，1000次循环后容量保持在85％左右。

技术特征：

1.一种高首次效率的硅碳负极材料，其特征在于，首先通过非醇有机溶剂作为纳米硅研磨溶剂，辅助预水解的硅烷偶联剂对纳米硅进行表面修饰改性；然后以加氢脱氧后的沥青作为碳源，制备碳包覆纳米硅材料；最后通过化学气相沉积的方式在硅碳颗粒表面生长非导电聚合物包覆层，得到可作为负极材料使用的硅碳复合材料。

2.根据权利要求1所述高首次效率的硅碳负极材料，其特征在于，所述非醇有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、乙腈、丙睛中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述高首次效率的硅碳负极材料，其特征在于，所述的长碳链硅烷偶联剂由长碳链亲油端和硅烷氧基亲水端组成，长碳链为己烷基、辛烷基、癸烷基、十二烷基、十六烷基中的一种或几种，硅烷氧基为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基中的一种或几种，硅烷偶联剂占硅粉质量比例的0.5～10％。

4.根据权利要求1所述高首次效率的硅碳负极材料，其特征在于，所述的加氢脱氧沥青为石油系、煤系、生物质、乙烯基焦油系、萘系中的一种或几种，所述的纳米硅与加氢脱氧沥青的质量比为1:0.5～5。

5.根据权利要求1所述高首次效率的硅碳负极材料，其特征在于，所述的纳米硅颗粒尺寸为50～200nm。

6.一种权利要求1所述的高首次效率的硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的导电添加剂为石墨烯、碳纳米管、石墨、碳纤维、炭黑的一种或几种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)碳化热解的条件为温度为500～1400℃，碳化时间为1～8h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的对二甲苯的环状二聚体气体流量0.2～2l/min，沉积温度为400～700℃，沉积时间为10～100min。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的聚对二甲苯包覆层厚度为2～20nm。

技术总结本发明属于负极材料技术领域，特别是涉及一种高首次效率的硅碳负极材料及其制备方法。通过避免纳米硅与含氧物质的接触以及纳米硅的表面修饰来降低其氧含量；通过在硅碳材料表面生长致密均匀的非电子导体膜来减小SEI膜的厚度，从而使获取的硅碳负极材料具有高的首次库伦效率；纳米硅颗粒均匀镶嵌在碳基体中，导电添加剂和沥青热解碳两相紧紧包裹住硅颗粒，有利于增加其导电性和缓冲硅颗粒的体积膨胀，从而保持材料的结构稳定性，展现出优异的循环性能，1000次循环后容量保持在85％左右。技术研发人员：韩飞,王双受保护的技术使用者：湖南星飞越新材料科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/25