镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料及其制备和应用

本发明涉及钠离子电池，具体涉及一种镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、高效、低成本的储能技术是现代社会最重要、最基础的技术之一。虽然锂离子电池(libs)已经得到了广泛应用，但锂资源的高成本和稀缺性限制了未来锂离子电池的可持续发展。由于钠的天然丰度和低成本，钠离子电池(sibs)被认为是锂离子电池的一个有竞争力的替代者。

2、bi-sb合金结合了bi相对较小的体积膨胀和sb较高的理论容量。协同作用可以弥补彼此的不足，达到电化学性能的平衡。铋和锑在元素周期表中属于同一主族。相同的原子排列引起相似的物理和化学性质。然而，与其他合金型负极材料一样，在反复合金化/脱合金过程中，由于体积变化大(250％-390％)，bi-sb合金的容量衰退速度相对较快。这一现象在大电流密度下更为严重。而且铋的电子导电性相对较差，不利于倍率性能的提高。这些问题限制了铋锑合金在sibs的实际应用。

3、公开号为cn114985723a的发明专利申请公开了一种锑铋合金材料及其制备方法和在钠二次电池负极中的应用，采用静电纺丝将锑铋合金复合进碳纤维丝里面。公开号为cn113130864a的发明专利申请公开了一种化学键增强的包埋单分散纳米合金颗粒的银耳状多孔碳球及制备与应用，获得包埋单分散铋锑合金纳米颗粒的银耳状多孔碳球。

4、总的来说，目前储能材料领域关于铋锑合金的研究还比较缺乏，现有研究存在许多问题。比如说静电纺丝法(cn114985723a)与喷雾干燥法(cn113130864a)合成铋锑合金存在熔融bi因熔点低而容易流出的问题，并且需要高压设备或者喷雾干燥设备。因此，开发铋锑合金材料，需要设计新的复合结构，采用更加廉价的合成方法，降低对特种设备的依赖。

技术实现思路

1、本发明提供了一种镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其合成工艺简单温和，结构独特，储钠性能优异。

2、一种镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，包括具有三维多孔骨架一级结构的碳膜，所述三维多孔骨架一级结构由多孔骨架二级结构构成，所述多孔骨架二级结构由碳纤维交织连接而成，所述铋锑合金纳米颗粒镶嵌于所述多孔骨架二级结构上。

3、在一实施例中，所述三维多孔骨架一级结构的骨架壁厚为1-10μm。

4、在一实施例中，所述三维多孔骨架一级结构形成的孔洞尺寸为1-50μm。

5、在一实施例中，所述碳纤维的直径是50-1000nm。

6、在一实施例中，所述多孔骨架二级结构形成的孔隙尺寸为10-1000nm。

7、在一实施例中，所述铋锑合金纳米颗粒的大小为5-100nm。

8、在一实施例中，所述镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料中，所述铋锑合金纳米颗粒的质量百分占比为10％-80％。

9、在一实施例中，所述铋锑合金纳米颗粒中铋、锑摩尔比为1:1。

10、本发明还提供了所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料的制备方法，在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)中混匀ps(聚苯乙烯)、硝酸铋、氯化锑和pan(聚丙烯腈)，所得混合液涂抹成膜后喷水固化并去除ps、干燥、惰性气氛600-900℃热处理，得到所述镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料。

11、本发明制备方法，首先配制pan-ps-硝酸铋-氯化锑混合的dmf溶液，利用pan溶液适当的粘性将溶液涂成液态薄膜，然后用水将其固化成型并去除ps，形成pan-硝酸铋-氯化锑固态薄膜，最后通过干燥、惰性气氛高温热处理，获得镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料。

12、本发明使用dmf作为溶剂，其可以溶解ps、pan以及硝酸铋和氯化锑，但它们溶解的状态不一样。ps虽然可以溶解在dmf中，但溶解了的ps在dmf中仍然保持较为独立的胶体颗粒状态，具有软模板的作用，大的ps胶体颗粒会形成1-50μm、5-20μm这样的大孔，小的ps胶体颗粒会形成10-1000nm的小孔，这样就获得了大小不一的层次化孔。pan和硝酸铋、氯化锑能够在dmf中形成完全混合的溶液。pan遇水立即固化，同时会将硝酸铋和氯化锑及其水解产物密封起来。遇水固化的pan更加致密，具有加热固化不具有的密封效果，可避免在高温合金化过程中熔融金属铋流出。ps不溶于水，滑溜的ps胶体颗粒会被水冲走，留下层次化孔洞。通过惰性气氛高温热处理，pan分解形成具有三维多孔骨架一级结构的碳膜。

13、在一实施例中，dmf、ps、硝酸铋、氯化锑和pan的用量关系比为5.5ml:0.35g:0.1-0.9mol:0.1-0.9mol:0.1-0.4g。

14、在一实施例中，所述pan的重均分子量为100000-200000g/mol。

15、在一实施例中，所述干燥的温度为60-150℃。

16、本发明制备方法中，所述的惰性气氛指的是不会与原料物质反应的气氛，例如可以是ar等稀有气体气氛。

17、本发明还提供了所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

18、本发明可以显著提高铋锑合金的比容量和循环稳定性，本发明复合材料是一个优秀的钠离子电池负极材料。

19、本发明与现有技术相比，有益效果有：

20、1、本发明制备方法没有使用复杂的工艺和高成本的设备，十分廉价高效。ps的造孔和去除方法有创新性。铋锑前驱体的封装策略也与众不同。

21、2、本发明复合材料的三维层次孔碳骨架膜包含了两级骨架结构，一级骨架结构为微米级骨架，形成丰富的微米级大孔，微米级骨架由带有亚微米级和纳米级小孔的亚微米级和纳米级骨架构成。层次化孔和两级骨架结构十分有利于电解液的渗透，加大了电解液与电极材料的接触面积，能有效缓冲铋锑合金的体积膨胀，具有高的电化学活性和优异的结构稳定性。

22、3、铋锑合金纳米颗粒尺寸细小，均匀分散在碳骨架内部，与碳骨架形成了一体化薄膜结构。这种一体化薄膜结构不仅具有高的导电性，而且具有高的结构强度，循环性能优秀，同时钠离子扩散路程短，反应动力学特别好。

技术特征：

1.一种镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，包括具有三维多孔骨架一级结构的碳膜，所述三维多孔骨架一级结构由多孔骨架二级结构构成，所述多孔骨架二级结构由碳纤维交织连接而成，所述铋锑合金纳米颗粒镶嵌于所述多孔骨架二级结构上。

2.根据权利要求1所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，所述三维多孔骨架一级结构的骨架壁厚为1-10μm，所述三维多孔骨架一级结构形成的孔洞尺寸为1-50μm。

3.根据权利要求1所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，所述碳纤维的直径是50-1000nm，所述多孔骨架二级结构形成的孔隙尺寸为10-1000nm。

4.根据权利要求1所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，所述铋锑合金纳米颗粒的大小为5-100nm。

5.根据权利要求1所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，所述镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料中，所述铋锑合金纳米颗粒的质量百分占比为10％-80％。

6.根据权利要求1所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料，其特征在于，所述铋锑合金纳米颗粒中铋、锑摩尔比为1:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料的制备方法，其特征在于，在dmf中混匀ps、硝酸铋、氯化锑和pan，所得混合液涂抹成膜后喷水固化并去除ps、干燥、惰性气氛600-900℃热处理，得到所述镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，dmf、ps、硝酸铋、氯化锑和pan的用量关系比为5.5ml:0.35g:0.1-0.9mol:0.1-0.9mol:0.1-0.4g；

9.根据权利要求1-6任一项所述的镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料在制备钠离子电池负极中的应用。

技术总结本发明公开了一种镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料及其制备方法和在制备钠离子电池负极中的应用。复合材料包括具有三维多孔骨架一级结构的碳膜，三维多孔骨架一级结构由多孔骨架二级结构构成，多孔骨架二级结构由碳纤维交织连接而成，铋锑合金纳米颗粒镶嵌于多孔骨架二级结构上。制备方法：在DMF中混匀PS、硝酸铋、氯化锑和PAN，所得混合液涂抹成膜后喷水固化并去除PS、干燥、惰性气氛600‑900℃热处理，得到镶嵌有铋锑合金纳米颗粒的三维层次孔碳骨架膜复合材料。本发明可以显著提高铋锑合金的比容量和循环稳定性。技术研发人员：严微微受保护的技术使用者：中国计量大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25