具备离子调控功能的PI纳米纤维复合膜及其制备与应用的制作方法

本发明涉及锂电池隔膜材料，具体为一种具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜，以及该复合膜的制备，与在锂离子电池中用作隔膜的应用。

背景技术：

1、在时代快速发展、信息技术飞速进步的当下，全球能源危机和环境污染问题均日益加剧，作为可再生能源的锂离子电池受到人们越来越多的青睐，成为新型电源技术的研究热点。锂电池具有能量密度高、速率性能好、寿命长等优异的性能，除广泛应用于3c电子产品之外，在航空航天、小型医疗、军用通信设备等领域中也逐渐得到了普及。

2、然而，近年来新能源电动车自燃与爆炸事件频发，引起人们对锂离子电池安全性的高度关注和质疑，经研究分析，现有锂电池隔膜性能无法满足高比能电池的应用要求是最核心原因之一。隔膜在锂离子电池中主要起两方面作用，一是利用隔膜材料本身具备的良好绝缘性与一定强度，在电池内有效避免正负极的直接接触，并且要求隔膜可以有效防止被毛刺、枝晶等刺穿而发生短路，以及在突发的高温条件下能够不发生大幅尺寸变化而保证电池的安全。二是基于隔膜材料存在的多孔结构可以为锂离子提供良好的迁移通道，保障电池稳定高效的运行。隔膜作为锂离子电池的“第三电极”，是保证电池体系安全和影响电池性能的关键材料，需要具有较高强度、耐热性、阻燃性、高孔隙率、均匀性及良好浸润性等特性。但目前的锂离子电池隔膜大多采用以聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)为基体的聚烯烃微孔膜，其较低的熔点和软化温度造成电池易发生因隔膜熔缩导致的热失控，尤其是在过充过放和大功率充放电的情况下引起电池起火或爆炸。另外，聚丙烯和聚乙烯为非极性高分子，电解液浸润性较差，进而导致电池内阻较大，加之其孔隙率较低(约40％)而带来的低离子电导率还会严重限制电池的大倍率性能，而难以满足电池大电流快速充放电的需要。

3、以传统聚烯烃隔膜为基础进行改性虽然可以改善隔膜的耐热性与浸润性，但无法从根本解决隔膜当前面临的问题，也无法满足高性能隔膜的市场需求。随着材料技术的发展，以高强高模且具备优异耐热性的聚酰亚胺(pi)为基材制备锂电池隔膜将有望解决现有隔膜存在的问题，以静电纺丝法制备的pi纳米纤维材料具备超高的孔隙率与吸液率，可以为离子的迁移提供更有利的环境，但pi纳米纤维膜结构松散，在电池循环充放电过程中容易生成锂枝晶，枝晶随着电池不断使用而逐渐增长，从而刺穿隔膜使电池发生短路现象，因此解决pi纳米纤维膜的松散结构以及抑制枝晶刺穿隔膜问题成为本领域亟待解决的难题。

技术实现思路

1、为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜，该复合膜可显著改善pi纳米纤维膜的松散性，增强力学性能，用作锂电池隔膜时可以通过对电解液中的阴阳离子进行调控来有效抑制电池运行过程中枝晶的生长，确保电池的安全性，具有良好的应用前景。

2、为实现上述目的，本发明提供的具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜，是以pi纳米纤维膜为基体，经由季铵化pbi与功能基团形成的季铵盐进行浸渍处理得到；

3、所述季铵盐为聚苯并咪唑先与碘甲烷反应得到季铵化pbi，再与呈负电的功能基团x进行离子交换制得pbi-x型季铵盐；所述功能基团x选用f-、cl-、br-、tfsi-基团中的一种。

4、本发明利用由聚苯并咪唑与碘甲烷反应后再经功能基团离子交换得到的季铵盐，对pi纳米纤维膜进行浸渍处理，不仅能够解决pi纤维膜结构松散、力学性能差的问题，还可以增强pi纤维膜的吸液率和浸润性，用作锂电池隔膜可以显著改善锂离子的传输环境。与此同时，浸渍处理后附着在pi纤维膜上的季铵盐，其阴离子基团可以与电池电解液中的锂离子发生静电吸引作用，促进锂离子在隔膜中迁移，而季铵盐的阳离子基团可以将电解液中的pf6-均匀吸附在复合膜表面，同时使得锂离子也均匀分散在复合膜表面，阴阳离子协同作用下使得锂离子能够更顺利地在电池隔膜内进行均匀传输，发挥离子调控作用，实现有效抑制锂枝晶生长的目的，从而提升电池的电化学性能、循环性能、稳定性与安全性。

5、作为对上述技术方案的限定，所述pi纳米纤维膜选取，由二元胺与二元酸酐反应生成预聚体paa(聚酰胺酸)，然后通过静电纺丝制备paa纳米纤维膜，再经热亚胺化获得的pi纳米纤维膜。

6、作为对上述技术方案的限定，所述二元胺选用二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种；所述二元酸酐选用均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐中的一种；作为优选，二元酸酐与二元胺的摩尔比为0.98:1～1.03:1。

7、作为对上述技术方案的限定，所用季铵盐配成浸渍液的固含量为0.5～2wt％，优选1～1.5wt％；所述浸渍处理的浸渍时间为5～20min，优选10～15min。

8、作为对上述技术方案的限定，所述复合膜的厚度为10～30μm，优选为15～25μm；孔隙率约为60～90％，优选为80～90％；拉伸强度为50～120mpa，在300℃下无明显尺寸收缩，点火后出现自熄现象；所述复合膜中pi纳米纤维膜的纤维丝交互位点均被粘接且不堵孔隙。

9、进一步限定pi纳米纤维膜的制备原料与制备条件、浸渍处理条件以及所得复合膜的厚度与孔隙、强度等性状，更适配于锂电池隔膜的要求，增强锂电池使用性能和安全性。

10、同时，本发明还提供了如上所述具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜的制备，包括以下步骤：

11、a、获取pi纳米纤维膜：将二元胺与二元酸酐通过缩聚反应生成paa溶液，然后以paa溶液为纺丝液，通过静电纺丝制备paa纳米纤维膜后进行热亚胺化处理得到pi纳米纤维膜；

12、b、获取浸渍液：将聚苯并咪唑与强碱加入到溶剂b中，然后加入碘甲烷，反应得到季铵化pbi，最后将季铵化pbi与呈负电的功能基团x进行离子交换，制得pbi-x型季铵盐，配制成浸渍液；所述强碱选用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述溶剂b选用二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种；

13、c、将pi纳米纤维膜在浸渍液中进行浸渍处理，之后取出、干燥，得到具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜。

14、本发明复合膜的制备，操作简单便捷、适用性广且绿色环保，另外制备的复合膜厚度可控且可再次使用，复合膜性能优异且稳定，为规模化生产提供基础。

15、作为对上述技术方案的限定，步骤a中二元胺与二元酸酐的缩聚反应条件为，将二元胺与二元酸酐按比例加入到溶剂a中，冰水浴反应2～6h，得到paa溶液；所述溶剂a选用n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，n-甲基吡咯烷酮中的一种；

16、和/或；

17、静电纺丝制备条件为，将paa溶液装入注射器，选用内径0.8～1.4mm的纺丝针头，在0.8～1.5kv/cm的电场强度下纺丝，在转速为300～600rpm的接收转筒上收集paa纳米纤维膜；

18、和/或；

19、热亚胺化处理条件为，将paa纳米纤维膜置于烘箱，以3～6℃/min的升温速率从室温升至250～400℃，然后在250～400℃下保温2～3.5h。

20、作为对上述技术方案的限定，步骤b中季铵化pbi的制备条件为，将聚苯并咪唑、强碱与溶剂b按4～10g:1.648～4.944g:100～250ml的用量配比，在120～160℃条件下搅拌4～10h，然后加入一次或两次碘甲烷继续搅拌反应，每次加入碘甲烷的量为1.22～6.08ml，每次加入间隔0.5～3h，反应结束后，将产物洗涤、100～120℃干燥；

21、和/或；

22、pbi-x型季铵盐的制备操作条件为，将季铵化pbi与含功能基团x的原料按摩尔比1:10～20的用量加入到水中，在40～70℃条件下搅拌24～72h进行离子交换，经洗涤、100～120℃干燥，制得pbi-x型季铵盐；

23、和/或；

24、浸渍液配制操作为，将0.1426～0.8556g pbi-x型季铵盐加入到25～35ml溶剂c中，在120～160℃条件下搅拌至完全溶解；所述溶剂c选用二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

25、作为对上述技术方案的限定，步骤c的操作条件为，将步骤a制备的pi纳米纤维膜浸泡在步骤b的浸渍液中，10～30min后取出，于60～100℃干燥5～12h。

26、进一步限定本发明复合膜的制备操作，完善制备条件与参数，进而优化复合膜的结构与力学性能，以保证使用性。

27、再者，本发明还提供了如上所述具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜的应用，是将具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜用作锂离子电池隔膜，能够抑制锂枝晶生长。

28、本发明的具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜，用作锂电池隔膜时，通过发挥离子调控作用，使锂离子在电池隔膜内进行均匀传输，有效抑制锂枝晶，优化锂离子电池使用性能和安全性。

29、此外，基于季铵盐所具有的优异抑菌性，本发明的pi纳米纤维复合膜还可以用于制作医疗防护品，利用带正电荷性的季铵盐去静电吸附带负电荷性的细菌细胞，导致细胞失活，具有优异的抑菌抗菌性能，从而有效减少细菌或病毒对医疗工作者的危害。

30、综上所述，本发明的具备离子调控功能的pi纳米纤维复合膜，具有以下优点：

31、1.本发明的复合膜，通过将特定季铵盐粘附在pi纳米纤维膜上，能够改变基体pi纤维膜的松散结构，增强pi纤维膜的机械性能，并且季铵盐基团因其自身具备高的电解液亲和性可以增强pi纤维膜的吸液率与浸润性，用作锂离子电池隔膜，能够为锂离子的传输提供更优异的环境，提高电池循环性能及稳定性。

32、2.本发明的复合膜，用作锂离子电池隔膜时，浸渍在复合膜上的季铵盐，其阴离子基团可以与电池电解液中的锂离子发生静电吸引作用，促进锂离子在隔膜中迁移，其阳离子基团可以将电解液中的pf6-均匀吸附在复合膜表面，同时使得锂离子也均匀分散在复合膜表面，阴阳离子协同作用下使得锂离子能够更顺利地在电池隔膜内进行均匀传输，发挥离子调控作用，从而实现有效抑制锂枝晶的生长，提升电池的电化学性能与安全性。

33、3.本发明复合膜的制备，简单易操作且绿色环保，且用作锂离子隔膜能够有效抑制枝晶的生长，使得隔膜的形貌不被破坏，在组装电池使用后还可拆卸清洗以继续使用，有利于大规模生产与商业推广。

34、4.本发明的复合膜，基于季铵盐的改性而具备优异的抑菌性，可以应用于医疗防护制品，能有效减少细菌或病毒对医疗工作者的危害。