一种可充电铝电池正极材料、可充电铝电池及其制备方法

本发明涉及新能源铝电池，尤其是一种可充电铝电池正极材料、可充电铝电池及其制备方法。

背景技术：

1、在过去的20年里，商用锂离子电池(libs)用作便携式电子设备和电动汽车的不间断电源，受到人们的广泛青睐。考虑到锂资源的有限性，锂离子电池的安全性和对锂离子电池不可预测的需求增长，我们迫切需要一种可持续发展的新型储能体系。相比于锂而言，铝资源在地壳中的元素含量位列金属之首，且每年的开采量是锂资源的1000多倍，价格便宜，有利于可持续发展与环境友好。更重要的是，即使暴露在空气和水分中，铝金属的化学性质依旧保持稳定。此外，铝离子基于三电子转移过程，所制备的电池具有较高的质量比容量(2980mah g-1)和体积比容量(8506mah cm-3)，被认为是一种最具发展前景的新型储能体系。

2、铝电池与锂离子电池相比，具有很多潜在的优势，然而铝电池的发展却举步维艰。其中一个障碍便是探索可逆的储铝正极材料。由于铝离子的高电荷密度，造成了宿主材料和客体离子之间的强静电相互作用，产生离子聚集与离子极化现象，导致铝电池中活性材料电化学反应失活，容量快速衰减。直到2015年，戴宏杰院士团队将1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([emim]cl)和氯化铝(alcl3)混合，基于该离子液体电解液开发了具有泡沫状石墨正极的可逆储铝电化学，展示出60mah g-1的可逆容量。这种可逆的氯铝酸盐阴离子脱嵌电化学为储铝性能提升开辟了新的视角。此外，类石墨层状材料如碳材料和金属硫族化物一直是阴离子嵌入机理研究的重点。例如，sns2的层间距可以容纳氯铝酸盐阴离子，进一步与氧化石墨烯(rgo)基质结合，所得到的具有大表面积的复合材料表现出优异的倍率性能。这些无机材料储铝能力取决于其层间间距是否能够容纳氯铝酸盐阴离子。然而，较大的层间距势必会在一定程度上降低材料的体积比容量。因此，探索具有阴离子嵌入能力的新型正极材料以提升铝电池的电化学性能具有重要意义。除了无机材料外，有机电极材料由于其结构可设计性和环境友好性，也被考虑用于铝电池正极材料。有机分子结构中较弱的分子间相互作用为铝络合物载体离子和内部柔性空间提供了可用的扩散路径，以释放重复氧化还原过程中产生的应变，从而实现长期循环稳定性。p型有机材料通常优选用于阴离子电化学反应。然而，目前基于阴离子嵌入反应的储铝有机正极材料的研究有限，人们仍不清楚小分子的溶解是否必然会影响材料的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种可充电铝电池正极材料、可充电铝电池及其制备方法，该铝电池体系区分了材料在锂离子电池和铝电池中分子溶解度和循环稳定性的差异。该电池以n,n'-取代菲嗪(nspz)衍生物的p型有机正极进行制备，工艺简单、易于实施，制备的铝电池循环性能稳定、容量较高，有利于推广应用。

2、本发明实现上述目的的技术方案为：

3、一种可充电铝电池正极材料的制备方法，将n,n'-二甲基吩嗪、导电剂与羧甲基纤维素钠按混合，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌混合制成浆料，将浆料涂布在集流体(如钼箔、钽箔、铜箔、泡沫镍等)上，干燥后得到所述正极材料。

4、进一步地，所述n,n'-二甲基吩嗪为5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(dmpz)。

5、一种可充电铝电池的制备方法，采用上述的方法制备正极材料，将所述正极材料切割成正极片，将正极片反放，并用导电胶将其与极耳(如钽箔、钼箔等)粘合；用导电胶将负极材料铝箔的一面与极耳粘合；将电池隔膜放在不含导电胶的负极材料的另一面，电池隔膜的尺寸比负极材料铝箔的尺寸大；在电池隔膜上添加离子液体电解液，使其浸润电池隔膜；将正极片放在电池隔膜(如玻璃纤维滤纸)的中央，使其与电池隔膜下部的负极材料对齐，按压后用封装机包好封口。

6、进一步地，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、科琴黑或卡博特炭黑。

7、进一步地，制备正极材料时，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃下干燥，得到正极材料。

8、进一步地，所述干燥的时间为6-12h。

9、进一步地，所述n,n'-二甲基吩嗪、导电剂与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1。

10、进一步地，所述离子液体电解液为alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.2:1混合，或者是alcl3和1,3-二正丁基咪唑溴化物按照摩尔比为0.5:1混合。

11、进一步地，所述离子液体电解液的添加量为200μl。

12、一种可充电铝电池正极材料，所述可充电铝电池正极材料采用上述的制备方法制备得到。

13、一种可充电铝电池，所述可充电铝电池采用上述的制备方法制备得到。

14、相比于现有技术，本发明的优点是：本发明在离子液体电解液中，以有机材料n,n'-二甲基吩嗪(例如5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(dmpz))作为正极活性材料制备得到的可充电铝电池，循环稳定性优异(经过600次循环后，容量保持率达到99％)，比容量高(255mah g-1)；原料简单易得，制备方法简单易操作，制备成本低；该铝电池体系的容量和寿命均达到新的高度，使其有望规模化应用在新一代动力电池上。

技术特征：

1.一种可充电铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，将n,n'-二甲基吩嗪、导电剂与羧甲基纤维素钠按混合，加入n-甲基吡咯烷酮搅拌混合制成浆料，将浆料涂布在集流体上，干燥后得到所述正极材料。

2.根据权利要求1所述的可充电铝电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述n,n'-二甲基吩嗪为5,10-二氢-5,10-二甲基吩嗪(dmpz)。

3.一种可充电铝电池的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的可充电铝电池的制备方法，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑、石墨烯、科琴黑或卡博特炭黑。

5.根据权利要求4所述的可充电铝电池的制备方法，其特征在于，制备正极材料时，采用刮涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，在60℃下干燥，得到正极材料，干燥时间为6-12h。

6.根据权利要求3所述的可充电铝电池的制备方法，其特征在于，所述n,n'-二甲基吩嗪、导电剂与粘结剂按质量比为7:2:1或8:1:1。

7.根据权利要求3所述的可充电铝电池的制备方法，其特征在于，所述离子液体电解液为alcl3和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物按照摩尔比为1.2:1混合，或者是alcl3和1,3-二正丁基咪唑溴化物按照摩尔比为0.5:1混合。

8.根据权利要求7所述的可充电铝电池的制备方法，其特征在于，所述离子液体电解液的添加量为200μl。

9.一种可充电铝电池正极材料，其特征在于，所述可充电铝电池正极材料采用权利要求1或2所述的制备方法制备得到。

10.一种可充电铝电池，其特征在于，所述可充电铝电池采用权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到。

技术总结本发明公开了一种可充电铝电池正极材料、可充电铝电池及其制备方法。由基于N,N'‑取代菲咯啉衍生物作为正极活性材料，铝片作为负极，隔膜为聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯构成的三层膜或玻璃纤维纸，电解液为由氯化铝和1‑乙基‑3‑甲基咪唑氯化物([EMIm]Cl)两种物质混合后形成的离子液体，正极片涂布所用的导电剂为乙炔黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、聚噻吩等，粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠等；集流体为钼箔、钽箔、铜箔、泡沫镍。本发明将有机材料用于二次铝电池，因为离子液体中的阳离子作为溶剂化鞘层参与了DMPZ电极的阴离子反应插层和脱出机制，使得材料具有更优异的长循环稳定性和可逆容量，有望在未来规模化应用于无人机的动力源、便携式电子器件移动电源以及紧急发电装置等领域，有广阔的应用和发展前景。技术研发人员：周丽敏,杨诚,梁子欣,陈明哲受保护的技术使用者：南京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25