一种中空碳球限域SnSe复合物及其制备与应用

本发明涉及储能材料制备，具体涉及一种中空碳球限域snse复合物及其制备与应用。

背景技术：

1、随着社会的不断发展，能源消耗量逐渐增大。传统能源的消耗不仅使其储量日渐枯竭，且对环境带来了一定程度的影响。文献1(焦汉森.大规模储能用二次电池的发展现状[j].电池工业,2023,27,148-155)开发一种能效高且污染较小的新型储能系统是极为有必要的。锂离子电池因其具有环境友好、能量密度高和使用方便等优点，被广泛应用于人类社会的衣食住行等方面，尤其是电动交通工具及电子设备产品。然而由于锂资源储量较少且分布不均，使得锂离子电池在大规模储能系统的发展应用中受到了限制。钾元素与锂元素位于同一主族，有着类似的物理化学性质，因此钾离子电池具有与锂离子电池相似的电化学储能原理。且钾资源储量丰富、价格低廉，用钾离子电池来代替锂离子电池构建高性能储能系统具有较大的发展潜力。文献2(j.w.zhou,y,liu,s.l.zhang,et al.,metalchalcogenides for potassium storage,infomat,2020,1-29)实现高性能钾离子电池的关键是开发具有优异性能的电极材料，因此，开发高性能储钾负极材料实现高性能储钾性能至关重要。

2、硒化锡(snse)作为合金类负极材料的一种，环境友好、资源丰富且理论比容量高，具有极大的发展潜力。但文献3(m.s.wang,a.m.peng,h.xu,et al.,amorphous snsequantum dots anchoring on graphene as high performance anodes for battery/capacitor sodium ion storage,j.power sources,2020,469,228414)与其它合金类负极材料类似，snse存在导电性较低、体积膨胀严重等问题，导致其电化学性能衰减明显。通过查阅资料发现，利用碳材料对其进行包覆是解决上述问题的有效改善方法。还有文献4(j.zhang,y.-f.tian,s.xin,et al.,space-confined electrochemical reactions andmaterials for high-energy-density batteries,accounts of materials research,2023,4,580-590)公开了尤其是采用导电性较好的碳材料理论上有可能同时缓解导电性低及体积膨胀明显的问题。一方面，snse外部的碳包覆层能缓解储钾过程中的体积膨胀问题，从而缓解snse的结构破裂问题。另一方面，碳材料良好的导电性能加快电荷在电极材料中的迁移，从而提高电化学反应速率。但相较于snse，碳层的膨胀系数较低，因此进行碳材料的包覆对抑制体积膨胀问题是有限的。而且在snse多次充放电之后造成的对外体积膨胀也会对外部碳层带来张应力冲击，多次循环以后有可能使表面碳层开裂从而导致严重的体积膨胀问题。因此，仅仅通过表面碳层包覆来缓解体积膨胀还有待进一步的改善和优化。

3、据目前相关研究报道可知，构建具有大量活性位点的纳米中空核壳结构也是提高电化学性能的有效策略，这种结构在充放电过程中，当snse产生体积膨胀时，可提供向内部膨胀的缓冲空间，从而减弱其向外部体积膨胀的趋势，从而在一定程度上保持其结构完整性，但目前其电化学储钾性能还面临着较大的意义与挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种中空碳球限域snse复合物及其制备与应用，解决了现有技术的电化学储钾性能不佳的问题。本发明采用简单的溶剂热法结合热处理法制备出了一种中空碳球限域snse复合物，该复合物结构可控、制备方法简单，所制备样品形貌均一，在储钾过程中表现出了较好的电化学性能。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种中空碳球限域snse复合物，该复合物包含分布均匀的中空球状结构的碳材料和生长在碳材料壳内的snse纳米粒子；所述碳材料的壳层厚度平均为20nm。

3、优选地，所述snse纳米粒子分散均匀。

4、本发明提供了一种如所述的中空碳球限域snse复合物的制备方法，该方法包含：

5、(1)将sio2溶解在醇溶液中，超声分散均匀，加入无机锡盐搅拌至完全溶解后得到溶液a；

6、(2)将硒粉加入有机溶剂中搅拌，得到溶液b；将溶液b逐滴加入到溶液a中，得到混合溶液c；将混合溶液c密封，于160～200℃反应，反应结束后冷却至室温，分别用无水乙醇和去离子水离心、洗涤，冷冻干燥得到黑色粉体d；

7、(3)将得到的黑色粉体d加入至含碳有机物溶液中搅拌，静置，分别用无水乙醇和去离子水离心、洗涤，冷冻干燥得到黑色粉体e；

8、(4)将得到的黑色粉体e在惰性气体中于500℃～700℃热处理，变速冷却至室温研磨均匀，收集得到黑色粉体f；将得到的黑色粉体f加入到氢氧化钠溶液中静置，分别用无水乙醇和去离子水离心、洗涤，冷冻干燥，得到所述中空碳球限域snse复合物。

9、优选地，在步骤(1)中，所述醇溶液为乙二醇或丙三醇，所述无机锡盐为sncl2·2h2o、k2sno3或na2sno3。

10、优选地，在步骤(1)中，所述sio2和无机锡盐的质量比为(100～300)mg∶(0.09～2.28)g，所述搅拌的速度为300～600r/min。

11、优选地，在步骤(2)中，所述有机溶剂为水合肼或乙二胺，所述硒粉与有机溶剂的质量体积比为(0.03～0.79)g∶(3～10)ml。

12、优选地，在步骤(2)中，所述溶液b和溶液a的体积比为(3-10)ml∶(30～50)ml。

13、优选地，在步骤(3)中，所述含碳有机物为葡萄糖或2-甲基咪唑。

14、优选地，在步骤(4)中，所述惰性气体为5％的h2和95％的ar的混合气体，所述变速冷却是以5℃·min-1的速率降到300℃后自然降温至室温，所述500℃～700℃的升温速度为5℃·min-1。

15、本发明提供了一种如所述的中空碳球限域snse复合物在储能材料中的应用。

16、本发明的一种中空碳球限域snse复合物及其制备与应用，解决了现有技术的电化学储钾性能不佳的问题，具有以下优点：

17、1、本发明首先通过简单的一步溶剂热法在二氧化硅模板表面均匀生长了snse纳米粒子，再经过碳材料的原位沉积包覆及氢氧化钠溶液对内部sio2的刻蚀去除，得到了形貌均匀、结构完整的中空碳球限域snse复合物。在该复合物中，snse纳米粒子生长在中空碳壳内部，无团聚现象发生。

18、2、本发明的反应条件温和，制备过程简单，产物形貌均匀，且反应过程易于控制。制得的中空碳球限域snse复合物的内部空腔结构可以为snse在电化学反应过程中产生的体积膨胀提供向内的缓冲空间，从而有效提高复合物的结构稳定性。外部的碳层形成的限域结构可以配合内部空腔结构，大大减少snse体积膨胀带来的结构破坏。同时，该复合物中外部碳层结构较薄，仅为20纳米左右。一方面，较薄的碳层结构可以部分抑制snse的体积膨胀，另一方面，较薄的碳层可以实现钾离子的快速迁移，实现较快的反应动力学，从而实现高性能储钾。

19、3、本发明的snse材料光电性能优异，同时储量丰富无毒无害，在光伏应用中得到了广泛的研究，其特殊的二维层状结构以及热电光电性质可以通过元素掺杂和结构转变来调控，更有利于通过结构调控策略来提升其电化学性能。snse材料自身独特的结构特征以及较高的储钾理论比容量决定了其具有较大的储能应用潜力。将其与中空结构碳材料限域复合，可以协同利用snse材料高的储钾比容量以及碳材料较高的导电性与结构稳定性，从而协同提高电化学储钾性能。

20、4、本发明的复合物作为钾离子电池负极材料时，经测试其具有较好的电化学性能。在碱金属离子电池中，钾离子电池的优势较为突出，主要原因有几下几点：第一，钾元素资源丰富且分布广泛，具有很大的成本优势；第二，钾的标准电极电位较低，意味着同类型结构的钾正极具有更高的电压，从而实现更高能量密度的全电池；第三，钾盐溶液的离子电导率比锂盐和钠盐的都要高很多，意味着钾盐水溶液做电解液可以实现更快的充放电能力。