一种双层复合隔膜及其制备方法和应用

本发明属于锂电池隔膜，具体涉及一种双层复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂电池作为一种新型储能设备，被大量运用于各个领域，如新能源汽车大多使用锂电池，其也对锂电池的安全及能量密度提出了更高要求。

2、隔膜是锂电池的重要组件之一，起到隔绝正负极的作用。目前，商业隔膜主要以聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等聚烯烃隔膜为主，具有低成本、高结构稳定性等优势。然而，聚烯烃隔膜为非极性隔膜，其骨架上缺少极性的电化学活性基团，导致其不仅与电解液的浸润性差，而且也使得隔膜的锂离子迁移数低，影响锂电池的电化学性能及安全特性。

3、为解决上述问题，商业隔膜表面涂覆改性是一种简单易行的方法，涂覆物的存在可一定程度上提升隔膜的浸润性及热稳定性，提升电池的综合性能。例如，公开号为cn117650339a的专利公开了一种涂覆二氧化硅负载锂化碳纳米管的聚烯烃隔膜，显著改善了隔膜的热稳定性，抑制了其在高温下的热收缩，改善了锂电池的电性能和安全性能。然而，常用的表面涂覆改性存在涂层与隔膜连接不紧密，涂层易发生脱落而失效。

4、采用其他高性能聚合物制备隔膜可一定程度上改善隔膜对电解液的浸润性及热稳定性。例如公开号为cn117578026a的专利公开了一种聚芳酰胺纤维隔膜，其具有良好的耐高温性，能够大量吸收电解液，改善电池的电化学性能。然而这类高热稳定性聚合物未明显提升其组装电池的锂离子迁移数，易导致锂枝晶生长以致刺穿隔膜，引发电池的安全问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种双层复合隔膜及其制备方法和应用，解决了现有隔膜与电解液浸润性差的问题，并通过引入具有电化学活性的极性基团，提升电池的锂离子迁移数，稳定库伦效率，同时提供热响应功能，提升电池的电化学及安全性能。

2、为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种双层复合隔膜，包括电化学活性层和高热稳定层；其中，所述电化学活性层为以极性聚烯烃为原料、通过模板法制得的极性聚烯烃层；所述高热稳定层为以高热稳定性聚合物为原料、通过碱法制得的高热稳定性聚合物层；

3、所述极性聚烯烃的熔点满足50~150 °c；

4、所述高热稳定性聚合物的使用温度满足≥150 °c。

5、作为本发明的进一步改进，所述电化学活性层的厚度为5~20 μm；和/或，

6、所述高热稳定层的厚度为10~50 μm。

7、作为本发明的进一步改进，所述极性聚烯烃为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物中的一种或多种；和/或，

8、所述高热稳定性聚合物为聚醚醚酮、聚芳醚酮、纤维素、甲壳素、壳聚糖、磺化聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、细菌纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯中的一种或多种。

9、按照本发明的第二个方面，提供一种双层复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

10、制备包括极性聚烯烃、成孔剂与第一良溶剂的铸膜液；

11、将所述铸膜液涂覆在基板上，干燥后得到覆有极性聚烯烃的基板，在所述基板上形成电化学活性层；

12、制备包括高热稳定性聚合物、第二良溶剂、助溶剂、碱化剂的高热稳定性聚合物溶液；

13、将所述高热稳定性聚合物溶液涂覆到所述覆有极性聚烯烃的基板上，在所述电化学活性层上形成高热稳定层，得到覆有半成品膜的基板；

14、将所述覆有半成品膜的基板浸入到洗脱剂中，使半成品膜脱落，得到湿润双层复合隔膜；

15、将所述湿润双层复合隔膜转移至洗涤剂中清洗，干燥后得到双层复合隔膜。

16、作为本发明的进一步改进，

17、所述第一良溶剂为甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃、十氢萘、三乙胺、二季戊四醇、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二辛酯、二苯醚的一种或多种；和/或，

18、所述成孔剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇2000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、聚乙烯醇的一种或多种；和/或，

19、所述极性聚烯烃为乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物中的一种或多种。

20、作为本发明的进一步改进，

21、所述第二良溶剂为二甲基砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、浓硫酸、氯仿、丙酮、苯酚、甲磺酸、三氟甲磺酸、水的一种或多种；和/或，

22、所述高热稳定性聚合物为聚醚醚酮、聚芳醚酮、纤维素、甲壳素、壳聚糖、磺化聚醚醚酮、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚酰亚胺、聚乙烯亚胺、细菌纤维素、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯的一种或多种；和/或，

23、所述助溶剂为水、乙醇、甲醇的一种或多种；和/或，

24、所述碱化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠的一种或多种。

25、作为本发明的进一步改进，

26、所述洗脱剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、水、乙酸乙酯、二甲基砜的一种或多种；和/或，

27、所述洗涤剂为乙醇、正己烷、水、乙酸乙酯、异丁醇、正辛烷、甲醇、乙醚的一种或多种；和/或，

28、所述基板为玻璃、聚四氟乙烯板、不锈钢板中的一种。

29、作为本发明的进一步改进，

30、所述极性聚烯烃、成孔剂与第一良溶剂的质量比为（1~10）：（1~10）：（80~98）；和/或，

31、所述高热稳定性聚合物、第二良溶剂、助溶剂、碱化剂的质量比为（1~10）：（1~99）：（1~5）：（1~20）。

32、作为本发明的进一步改进，

33、制备所述铸膜液时，原料混合后进行加热反应，加热反应的温度为30~150℃，时间为0.5~4小时；和/或，

34、制备高热稳定性聚合物溶液时，原料混合后进行搅拌反应，搅拌反应的温度为-80~200℃，时间为0.5~12小时；和/或，

35、将所述覆有半成品膜的基板浸入到洗脱剂中时，浸泡时间为0.5~2小时；和/或，

36、将所述湿润双层复合隔膜转移至洗涤剂中清洗，干燥后得到双层复合隔膜时，清洗次数为1~5次；和/或，干燥温度为20~150℃。

37、按照本发明的第三个方面，提供一种双层复合隔膜作为锂电池隔膜的应用，采用所述的双层复合隔膜，或者，采用所述的制备方法得到的双层复合隔膜；

38、所述双层复合隔膜的电化学活性层面向锂电池的正极，高热稳定层面向锂电池的负极；

39、基于所述双层复合隔膜组装的锂电池，其使用温度范围为0~120℃。

40、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

41、（1）本发明的双层复合隔膜，以高热稳定性聚合物材料作为高热稳定层，隔膜在高温下几乎不发生收缩，提升了隔膜的热稳定性，防止高温下的电池短路；以极性聚烯烃材料作为电化学活性层，引入电化学活性基团，促进锂离子的去溶剂化，提升锂离子迁移数，并稳定库伦效率，从而提升了隔膜抑制枝晶生长的能力，延长高温下的电池循环容量和循环寿命，增加了电池安全性。

42、（2）本发明的双层复合隔膜，电化学活性层中，极性聚烯烃聚合物熔点位于热失控发生的起始温度区间，高热稳定层中，高热稳定性聚合物的使用温度高于极性聚烯烃聚合物熔点，在电池到达极性聚烯烃熔点时，电化学活性层闭孔，阻断电池运行，高热稳定层提供物理支撑，保证尺寸稳定，实现热响应功能，防止热失控的发生，提升电池的高温安全性。

43、（3）本发明的双层复合隔膜的制备方法，通过两步涂覆法获得，制备方法简单，且两层结构相互缠绕、连接，结合紧密，防止电化学活性层的脱落、失效。

44、（4）本发明的双层复合隔膜的制备方法，所用原料易得，工艺简单，适合大规模生产。