聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固态电池，具体涉及一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、当前传统的锂离子电池依靠锂离子在电解液中的传输可实现快速充放电，但电解液的不稳定因素也引起了锂离子电池的一系列安全问题。固态电池使用固态电解质来代替传统液态电池中的电解液和隔膜，使锂离子的迁移场所从电解液转移到固态电解质中，是一种新型电池技术。

2、固态电池的优势在于安全性能和能量密度的提高。在安全性能方面，传统锂离子电池在发生热失控时其内部电解液可能会发生燃烧，从而产生安全问题，而固态电池则很好的解决了这一问题。在能量密度方面，固态电池可考虑使用金属锂、硅基材料等高理论比容量负极材料，能量密度可以大幅提升。

3、聚合物固态电解质因其合成简单、柔韧易加工和可使锂离子均匀沉积的特性而被广泛应用于固态电池。然而，聚合物固态电解质的离子电导率较低(10-6s·cm-1～10-5s·cm-1)。搭配使用理论比容量较大的负极材料，如金属锂、合金化合物、硅基负极材料等，可以很好地提升固态电池的能量密度。目前聚合物固态电解质一般是作为单一层体布置于正极和负极之间，例如：cn115621544a公开的固态电解质前驱液、固态电解质、其制备方法和应用，cn114430064a公开的一种聚合物固态电解质的原位制备及应用。由于复合物固态电解质作为单一层体布置，进而复合物固态电解质与正极活性材料的接触面积有限，使得锂离子传输性能受到限制，降低了聚合物固态电解质的离子电导率。并且负极材料的体积膨胀效应会导致充放电过程中，活性材料的结构坍塌和大量“死锂”的产生，使得电池容量快速衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚合物复合固态电解质及其制备方法和应用，其能够提高离子电导率，并且还能够容纳负极材料在充放电过程中带来的体积膨胀效应，提高固态电池的长循环寿命。

2、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、第一方面，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质，包括由前驱液原位聚合固化得到的复合固态电解质，所述前驱液包括正极活性材料和固态电解质前驱液，所述固态电解质前驱液包括第一电解质盐、第一聚合物单体、第一引发剂和溶剂；其中，所述正极活性材料的重量为第一聚合物单体重量的0.5～3倍，其中正极活性材料的质量占比太低会直接降低电池的能量密度，质量占比太高会使得其和固态电解质前驱液的复合浆料混合均匀度不足，影响固化效果。

4、在一些实施方式中，以重量百分比计，所述固态电解质前驱液包括35～55％的第一电解质盐、40～60％的第一聚合物单体、2～4％的第一引发剂和1.5～3％的第一溶剂。

5、在一些实施方式中，所述第一电解质盐选自三氟甲基磺酸锂licf3so3、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi、全氟烷基磷酸锂lifap、双氟草酸硼酸锂liodfb、双草酸硼酸锂libob、三(邻苯二酚)磷酸锂ltbp及磺化聚磺胺锂盐、六氟磷酸锂lipf6、高氯酸锂liclo4、氧化锂钴licoo2、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liasf6、硝酸锂lino3、碳酸锂lico3和氯化锂licl中的至少一种。

6、作为一种优选实施方式，所述第一电解质盐为二(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi，且其浓度为0.1～5mol/l，优选浓度为2mol/l。此处litfsi所述浓度为本身浓度。

7、在一些实施方式中，所述第一聚合物单体选自能够发生聚合反应的1,3-二氧戊环dol、碳酸亚乙烯酯vc、氰基聚乙烯醇pva-cn、乙烯丙烯酸酯ea、聚草酸酯poe、四氢呋喃thf、聚乙二醇二甲醚pegde、氟化碳酸乙烯酯fec和三聚甲醛tom中的至少一种；所述第一引发剂选自三氟甲磺酸亚锡sn(otf)2、三氟甲磺酸铟in(otf)3、三氟甲磺酸铝al(otf)3、三氟甲磺酸锌zn(otf)2、氟化亚锡snf2、氟化锡snf4、氯化亚锡sncl、氯化锡sncl4、溴化亚锡snbr2、溴化锡snbr4和碘化亚锡sni2中的至少一种；所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯或六磷胺中的至少一种。

8、在一些实施方式中，所述第一聚合物单体为1,3-二氧戊环；所述第一引发剂为三氟甲磺酸亚锡；所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

9、作为一种优选实施方式，所述第一引发剂浓度为0.1～10mol/l。优选地，第一引发剂浓度为5mol/l。此处浓度为自身浓度。

10、在一些实施方式中，所述正极活性材料为固态电池的正极中的常用材料，具体选自磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种。

11、在一些实施方式中，还包括设置于复合固态电解质与负极片之间的缓冲区，所述缓冲区能够容纳负极材料在充放电过程中带来的体积膨胀效应；所述缓冲区由缓冲区前驱液原位聚合得到，按重量百分比计，该缓冲区前驱液包括35～55％的第二电解质盐、5～15％的第二聚合物单体、35～60％第二引发剂和5～15％添加剂。

12、在一些实施方式中，所述第二电解质盐选自选自三氟甲基磺酸锂licf3so3、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂litfsi、双氟磺酰亚胺锂lifsi、全氟烷基磷酸锂lifap、双氟草酸硼酸锂liodfb、双草酸硼酸锂libob、三(邻苯二酚)磷酸锂ltbp及磺化聚磺胺锂盐、六氟磷酸锂lipf6、高氯酸锂liclo4、氧化锂钴licoo2、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liasf6、硝酸锂lino3、碳酸锂lico3和氯化锂licl中的至少一种。

13、在一些实施方式中，所述第二电解质盐与第一电解质盐的材料相同。

14、在一些实施方式中，所述第二聚合物单体选自能够发生聚合反应的1,3-二氧戊环dol、碳酸亚乙烯酯vc、氰基聚乙烯醇pva-cn、乙烯丙烯酸酯ea、聚草酸酯poe、四氢呋喃thf、聚乙二醇二甲醚pegde、氟化碳酸乙烯酯fec和三聚甲醛tom中的至少一种；所述第二引发剂选自偶氮二异丁腈aibn、偶氮二异庚腈adn、偶氮二异丁酸二甲酯maib、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦ppo、过氧化苯甲酰bpo、过氧化苯甲酰叔丁酯tbpb和过氧化甲乙酮mekp中的至少一种；所述添加剂包括增塑剂和交联剂。

15、在一些实施方式中，所述第二聚合物单体为乙烯丙烯酸酯；所述第二引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；所述增塑剂为琥珀腈，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯。

16、作为一种优选实施方式，所述第二引发剂浓度为0.1～10mol/l。优选地，第二引发剂浓度为5mol/l。此浓度为第二引发剂自身浓度。

17、作为一种优选实施方式，所述增塑剂与交联剂的质量比为0.1～10：1。优选地，增塑剂与交联剂的质量比为1：3。

18、第二方面，本发明提供了一种聚合物复合固态电解质的制备方法，包括：提供正极活性材料和固态电解质前驱液；将正极活性材料和固态电解质前驱液混合，搅拌，得到复合浆料；将复合浆料涂覆于正极集流体表面，原位聚合固化得到聚合物复合固态电解质。

19、在一些实施方式中，所述固态电解质前驱液的配制包括：提供第一电解质盐、第一聚合物单体、第一引发剂和溶剂；将第一聚合物单体和第一电解质盐混合搅拌，得到第一电解质盐溶液；将第一引发剂和溶剂混合搅拌，得到第一引发剂溶液；将第一电解质盐溶液和第一引发剂溶液混合搅拌，得到固态电解质前驱液。

20、在一些实施方式中，原位聚合固化得到聚合物复合固态电解质的具体工艺参数包括：固化温度设定为40～70℃，固化时间设定为2～10h。

21、在一些实施方式中，还包括：配制缓冲区前驱液，将第二聚合物单体和第二电解质盐混合搅拌，得到第二电解质盐溶液；将第二引发剂和添加剂混合搅拌，得到第二引发剂溶液；将第二电解质盐溶液和第二引发剂溶液混合搅拌，得到缓冲区前驱液；在聚合物复合固态电解质背离正极集流体的一侧表面上涂覆缓冲区前驱液，设置聚合工艺参数，原位聚合形成缓冲区。

22、在一些实施方式中，原位聚合形成缓冲区的具体工艺参数包括：聚合温度设定为15～70℃，紫外线照射，照射时间设定为10～120min。

23、第三方面，本发明提供了一种固态电池，包括正极集流体、负极以及设置于正极集流体和负极之间的聚合物复合固态电解质，所述聚合物复合固态电解质采用上述的聚合物复合固态电解质。

24、在一些实施方式中，所述正极集流体为双光面铝箔、多孔铝箔、复合铝箔或涂碳铝箔

25、优选地，所述双光面铝箔厚度为10～14μm。

26、优选地，所述复合铝箔中的聚合物为pet和/或pi。

27、优选地，所述涂碳铝箔中的涂碳层材料为石墨、石墨烯、碳纳米管、硬碳中的任意一种或两种及两种以上的组合。

28、在一些实施方式中，所述负极包括负极集流体、导电剂、粘结剂和负极活性材料，所述负极活性材料选自石墨、钛酸锂、硅、氧化硅、硅碳化合物和金属锂中的至少一种。优选地，所述负极活性材料为氧化硅。

29、在一些实施方式中，聚合物复合固态电解质中复合固态电解质层的厚度为0.1～2mm，缓冲层的厚度为100～500μm。

30、本发明的有益效果：

31、1、本发明通过正极活性材料和固态电解质前驱液混合，一步原位聚合固化，同时得到固态电池的正极和聚合物固态电解质，简化了电池制备工艺。同时聚合物固态电解质与正极活性材料相互渗透接触，具有良好的界面接触，极大的提高了聚合物固态电解质的离子电导率。

32、2、本发明通过在复合固态电解质与负极片之间设置缓冲区，该缓冲区由缓冲区前驱液原位聚合得到，通过合理选择缓冲区前驱液的第二聚合物单体和第二引发剂，保证了原位聚合形成的缓冲区能够有效容纳负极材料在充放电过程中带来的体积膨胀效应，进而提高了固态电池的长循环寿命。

33、3、本发明所述第一聚合物单体为1,3-二氧戊环dol，1,3-二氧戊环dol开环形成的聚合物固态电解质能够为锂离子提供很好的传输介质，且其聚合度越高，离子电导率越高，抗氧化性越强。铝、镁等系列路易斯酸可作为发生聚合的引发剂，聚合条件简单，方便后续通过原位聚合加工形成厚度均匀的固态电解质。并且dol单体在聚合形成长链的过程中，其抗氧化稳定性会上升，提升dol的转换率则可以有效提升聚合物固态电解质的电化学窗口。使用阳离子基的路易斯酸具有大量的催化位点，可有效提高dol的转化率，拓宽了电解质电化学窗口。

34、4、本发明所述第二聚合物单体为乙烯丙烯酸酯ea，并通过紫外线照射进行原位聚合形成缓冲区，该缓冲区具有高离子电导率(7.73×10-4s·cm-1)的同时，在分子主链和支链随机分布着羧基，易与极性物质结合，提供优良的粘合性和韧性，可容纳负极材料在充放电过程中带来的体积膨胀效应，提高了固态电池的长循环寿命。