一种导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池正极材料，尤其涉及一种导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池是一种优异的绿色高效储能材料，而且可以被回收重新利用，广泛用于纯电动及混动交通工具、便携式设备以及航空航天等领域。而电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能，并且正极材料的成本约占电池成本的40％。随着原材料的涨价，为了降低生产成本，提高效益，急需高能量密度的循环更好的正极材料。为了提高电池容量，降低生产成本，高镍低钴三元材料已成为电池材料新的发展方向。

2、然而，随着ni含量的提高，电池的热稳定性和安全性都会降低，li+/ni+混排现象也会导致循环充放电的容量损失和电池容量加速衰减，同时电池材料与电解液之间的接触面产生的反应会增加li+在电极上扩散的阻力，导致高镍低钴三元材料的电化学性能降低。

技术实现思路

1、基于此，针对目前高镍低钴三元材料存在的问题，本发明的目的是提供一种导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料及其制备方法，通过将多离子掺杂和表面包覆相结合的方法来克服现有高镍三元材料的缺点，提高材料内部稳定性和倍率性能，降低材料极化，具有更好的稳定性和循环性能，且使用一次烧结引入了多种离子掺杂，制备方法简单，具有良好的工业化前景。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

3、本发明提供的一种导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料，包括基础框架以及包覆在所述基础框架上的包覆层，所述基础框架为多种离子掺杂改性的高镍三元材料，所述包覆层为导电聚合物。

4、本发明通过引入多种离子掺杂提高了三元材料内部稳定性，能有效改善电池正极材料的循环性能及电性能，同时使用导电聚合物进行包覆，导电包覆层能有效地抑制电池材料的极化，进一步改善材料的稳定性，使得的高镍三元材料的倍率性能进一步提升。

5、作为本发明上述方案的进一步改进，所述多种离子掺杂改性的高镍三元材料的分子式为：li1+anixcoymnzmao2-bqb；其中，q为f和p元素，m为zr、ta、al、ga、k、mg、cr、sr、ti中的一种或多种，1＞x＞y≥z＞0，x≥0.5，且x+y+z＝1，0.001≤a≤0.05，0.001＜b＜0.1。

6、作为本发明上述方案的进一步改进，所述导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)简称pedot，结构式为：

7、

8、本发明提出的一种如前所述的导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

9、s1.制备高镍三元材料：将含镍钴锰的前驱体与锂源混合，再将混合物进行烧结，得到高镍三元材料；

10、s2.多离子掺杂：将所述高镍三元材料分散在有机介质中，在搅拌下加入多离子掺杂剂溶液，干燥后，加热烧结制得到多离子掺杂的高镍三元材料；

11、s3.导电聚合物包覆：将所述多离子掺杂的高镍三元材料与导电聚合物水溶液混合，研磨后干燥并退火处理，即得导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料。

12、作为本发明上述方案的进一步改进，步骤s1中，所述含镍钴锰的前驱体与锂源的混合比例为1：1-1.10；优选地，所述含镍钴锰的前驱体与锂源的混合比例为1:1.05；

13、和/或，所述含镍钴锰的前驱体的分子式为nixcoymnz(oh)2，其中且x+y+z＝1；优选地，所述含镍钴锰的前驱体的分子式为ni0.8co0.1mn0.1(oh)2。

14、作为本发明上述方案的进一步改进，步骤s1中，所述烧结的温度为400℃-900℃，时间为20-32h；优选地，所述烧结是先在400℃-750℃温度下预热4-8h，再在750℃-900℃温度下烧结16-24h；

15、和/或，步骤s1中，所述烧结的烧结气氛为氧气。

16、作为本发明上述方案的进一步改进，步骤s2中，所述多离子掺杂剂为含有六氟磷酸根离子的金属盐；优选地，所述多离子掺杂剂为lipf6、mg(pf6)2或kpf6；更优选地，所述多离子掺杂剂为lipf6；

17、和/或，步骤s2中，所述多离子掺杂剂的添加量为0.1wt％-3wt％；优选地，所述多离子掺杂剂的添加量为1wt％。

18、作为本发明上述方案的进一步改进，步骤s3中，所述导电聚合物的包覆量为1wt％-5wt％；优选地，所述导电聚合物的包覆量为2wt％；

19、和/或，所述导电聚合物为聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)；

20、和/或，步骤s3中，所述退火处理的温度为200℃-500℃；优选地，所述退火处理的温度为300℃。

21、本发明提出的一种正极极片，其包括如前所述的导电聚合物包覆多离子掺杂的正极材料。

22、本发明提出的一种锂电池，其包括如前所述的正极极片。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、1.本发明的导电聚合物包覆的多离子掺杂正极材料，以多种离子掺杂改性的三元材料为基础框架，以导电聚合物为包覆层包覆在基础框架上，金属离子掺杂到锂离子位或过渡金属位，在一定程度上减少ncm微裂纹的产生，能够降低阳离子混排，非金属离子掺杂到氧位，可以形成键能更强的化学键，同时增大晶格间距，降低材料极化，稳定ncm的晶体结构；多离子掺杂可以结合两种离子掺杂的效果，全面的改进倍率，循环等电化学问题；表面包覆对于材料界面性能的影响很大，通过适当的导电涂层能有效地稳定电极表面，不仅可以抑制电极/电解质界面发生的副反应，还可以通过促进li+和电极与电解质之间的电子转移速率来提高电池材料的倍率性能，本发明将导电聚合物引入到正级材料的表面包覆改性中，导电聚合物是一种低成本导电材料，相比于常见的h3bo3和al2o3等表面包覆材料，导电聚合物的掺杂过程不会引入多余的离子，能够有效的稳定电极表面，通过促进li+和电极与电解质之间的电子转移速率来提高电池材料的倍率性能。综上，本发明通过将多离子掺杂和导电聚合物表面包覆相结合的方法来克服现有高镍三元材料的缺点，提高材料内部稳定性和倍率性能，降低材料极化。

25、2.本发明选用pedot这一导电聚合物引入到正级材料的表面包覆改性中，pedot是一种低成本导电材料，具有高热稳定性、高电导率，易于加工，适当的导电涂层能有效地稳定电极表面，并抑制电极/电解质界面发生的副反应，通过促进li+和电极与电解质之间的电子转移速率来提高电池材料的倍率性能。

26、3.本发明通过一步引入了包含金属离子和非金属离子等多种掺杂元素，且使用低温干燥，反应条件温和，多离子掺杂效果综合了金属离子掺杂和非金属离子掺杂的优点，二者产生协同效应，效果要优于单离子掺杂，能够有效提高材料内部稳定性，同时反应步骤更少，在工业应用上有更大优势。

27、4.本发明的导电聚合物包覆层的制备方式简单，选用的导电聚合物具有高热稳定性，高电导率，易于加工，且低价的特点，反应条件较为温和，制备能耗和成本较低，适用于大规模产业化生产。