一种有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统及方法

本发明涉及电化学热能发电领域，更为具体的，涉及一种有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统及方法。

背景技术：

1、每年，大量来自于太阳能、地热或工厂排放的低品位热能被浪费，据统计，2019年美国废弃的能源占能源总量的67.5％，如何高效的回收利用这一部分能量是社会能否实现可持续发展的关键。热能发电是现阶段热能回收利用的关键技术之一，它可以利用热能并将其转化为电力输出。目前，主流的热能发电技术原理与火力发电相同，均是先将热能转变为机械能，再转变为电能。其通常利用热能驱动工质(如：水、超临界co2、氨水等)产生机械动力，以蒸汽推动汽轮机运作实现热能发电。然而，目前大多低沸点工质传热性较差，同时该类方法因能量的二次转化而造成发电效率低。此外，还面临着设备尺寸大、腐蚀结构等问题，并在低品位热能(<150℃)发电效果上并不理想。另一种方法是采用热伏材料来实现热电的直接转化，即利用固体半导体或导电聚合物的“塞贝克效应”来实现热电转化。如：snse基、gete基等热电材料。然而，该方法中材料的热电性能严重依赖材料自身结构，由于热电材料自身的塞贝克系数、热导率和电导率相互耦合，很难通过结构单一调控实现热电性能的大幅提升。因此，大多依赖热电材料的热伏发电技术适用于高温环境(>150℃)，而在低品位热能(<150℃)发电上并不理想。

2、在低品位热能发电上，基于液基系统熵变的热电化学循环展现出巨大潜力。其通常利用电极电势与温度相关的氧化还原电对，通过构建温度差来形成热电势差。如：热电化学电池(tec)利用温度依赖的氧化还原对，在电池中构建两个温度不同的电极从而实现电能输出；热再生电化学循环(trec)利用温度系数相反的电池材料作为阴阳两极，通过低压充电、高压放电而实现热能到电能的直接转换；热再生氨基电池(trab)利用金属与氨生成络合物在电极间产生电势差，并通过废热使系统循环再生。与热电材料相比(μv/k)，这类系统在低品位热能环境下具有“mv/k”量级的温度系数。然而，该类系统通常采用金属电极材料，如pt基、cu基、mn基等，造成高成本。此外，金属电极的使用还面临金属枝晶、金属腐蚀等潜在的风险，造成体系循环稳定性差、寿命低，并且固态电极的使用造成活性物质固有容量低、从而造成能量与功率密度低。

3、近期，有研究学者提出了一种有机质子耦合电子转移的二氧化碳热电化学系统，该系统可以利用不同温度下co2在溶剂中溶解平衡差异从而在电池系统的正负极产生热驱动的质子浓差(△ph)，并利用有机质子耦合电子转移(pcet)反应物分别在电池两极构建氧化还原反应从而实现热能转化为电能输出。但存在如下技术问题：受限于溶剂水沸点低(<100℃)的制约，该系统仅能利用<100℃的的低品位热能，无法高效利用中低品位热能(100℃-150℃)进行发电。同时，不同温度下co2在水中的溶解平衡差异造成的质子浓度差有限，开路电压难以调控。因此，本领域仍亟待开发高效的热电化学系统以实现热能的高效回收利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统及方法，能实现低品位热能的高性能、长效稳定、连续发电。

2、本发明的目的是通过以下方案实现的：

3、一种有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统，包括：

4、电解槽以及电解槽两侧的负极区和正极区，负极区和正极区通过设置的阳离子交换膜分隔；负极区加入还原态物质，正极区加入氧化态物质，在电池正极通入co2与之发生反应，通过氧化还原载体结合co2前后的电位差异在电池系统的正负极产生co2驱动的电势差，实现热能转化为电能输出；并且在负极区和正极区之间连通负载，且负载与电池系统的电池负极和电池正极相连接，用于接收并检测电池输出的电能；

5、此外，还包括co2缓冲罐、热再生系统、正极流体循环泵和负极流体循环泵；co2缓冲罐和热再生系统连通，热再生系统和正极流体循环泵连接，负极流体循环泵将反应后的负极液循环通入正极液中，实现正负极电解液中氧化还原载体的稳定循环利用。

6、一种有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统的工作方法，基于如上所述的有机二氧化碳氧化还原流动热电池系统，所述负极和正极均为碳基电极，用于发生氧化还原载体q的氧化还原反应；其中，负极发生q2-的电化学氧化反应，反应物q2-失去电子生成q；在电场的作用下，负极区的阳离子通过阳离子交换膜达到正极区；反应后的负极液通过负极流体循环泵送至正极区，为正极提供反应原料q和电解液；反应方程式如下：

7、负极区反应：q2-→q+2e-

8、电池正极发生电化学还原反应，反应物q得到电子并从正极液中通入的co2反应生成q-co2，从而使正极电位正向偏移，与负极之间形成电势差；反应方程式如下：

9、正极区反应：q+2e-+co2→q-co2

10、正极区的出口，反应后的正极液送至热再生系统中，通过外部热能加热正极液分解释放co2并生成q2-，释放的co2运送至co2缓冲罐中保存；经过热再生系统分解后的正极液则将通过正极流体循环泵运送至负极区，为负极提供反应原料q2-和电解液；反应方程式如下：

11、热再生系统反应：q-co2→q2-+co2↑。

12、进一步地，所述负极和正极采用碳基材料作为电极，碳基材料基体包括石墨毡、碳纸、碳布、碳棒、碳片。

13、进一步地，所述氧化还原载体包括有机氧化还原载体反应物、具有氧化还原反应特性的无机反应物中的任一种。

14、进一步地，所述co2采用纯的co2气体或采用非纯co2气体源。

15、进一步地，正负极电解液均包含溶剂与支撑电解质；其中，溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺dmf、二甲基亚砜dmso、乙腈mecn中的任一种；支撑电解质采用如四丁基六氟磷酸铵tbapf6或者离子液体。

16、进一步地，碳基材料电极可使用基底或掺杂材料对电极材料进行修饰或改性，所述掺杂材料包括碳纳米管、石墨烯中的任一种；所述基底包括泡沫镍、铂片、镍镀铂网中的任一种。

17、进一步地，所述有机氧化还原载体反应物包括吩嗪、咯嗪、醌、吡啶、嘧啶、偶氮、二硫化物、异靛蓝及其衍生物。

18、进一步地，整个电池系统能够根据需求设计成一体化装置，也能够通过系统串并联设计成大规模的集成装置；并且，该系统能够设计为间歇或连续模式，并可匹配多种热源场景。

19、本发明的有益效果包括：

20、本发明提出了如下新方案：通过氧化还原载体结合co2前后的电位差异在电池系统的正负极产生co2驱动的电势差，实现热能转化为电能输出。本发明利用有机溶剂作为电解液，溶剂沸点可调控，可以利用中低品位热能(<150℃)进行发电。此外，本发明的系统还可以通过反应分子结构设计优选不同氧化还原载体，增大电势差推动力，构建高温度系数的热电化学系统。因此，本发明系统在低品位热能发电系统中极具潜力。

21、本发明实施例系统能实现低品位热能的高性能、长效稳定、连续发电。系统内以co2作为循环介质，通过氧化还原载体结合co2前后的电位差异从而在电池系统的正负极产生co2驱动的电势差，实现热能转化为电能输出。由于系统避免了金属类电极的使用，因此大幅降低了潜在的电极腐蚀和电极制备的高成本。此外，该系统还可以通过反应分子结构设计优选不同氧化还原载体，增大电势差推动力，减小反应温差，构建高温度系数的热电化学系统，实现低品位热能高效、稳定发电的效果，因此在低品位热能发电系统中极具潜力。

22、本发明实施例整体系统主要包含三个部分：①电池系统；②热再生系统；③流体输送机构。其中，电池系统采用氧化还原载体q作为氧化还原反应物，并采用对称电池结构。即：电池正极发生电化学还原反应(q+2e-+co2→q-co2)；电池负极发生电化学氧化反应(q2-→q+2e-)。利用氧化还原载体结合co2前后的电位差异形成的电势差作为推动力，外部连接导线构建电子回路可实现对外放电。

23、本发明实施例系统正负极均采用dmf和tbapf6作为电解液。放电前，负极液加入还原态载体q2-；正极液加入还原态载体q，并在正极通入co2。正极与co2反应后生成q-co2，造成电位正向偏移，与负极产生电势差，系统通过导线构建外部电子回路可实现对外放电。

24、本发明实施例系统放电过程中，正负极氧化还原载体q、q2-浓度均发生变化。变化趋势为：正极液中氧化态载体q的浓度不断降低，还原态q2-的浓度不断升高，q2-持续与co2反应生成q-co2。负极液中还原态载体q2-的浓度不断降低，氧化态载体q的浓度不断升高。当正负两极物质浓度综合平衡时，系统电势差为0，放电停止。

25、本发明实施例系统放电结束后，负极液被泵送至正极区。而正极液则送至热再生系统，通过热能驱动加热正极液分解释放co2(q-co2→q2-+co2)并生成q2-。其中，co2被重新送往正极区在下个放电过程中与正极液继续反应；而从热再生器分解后的正极液则将送至负极区。在放电过程中，由于电荷守恒，阳离子会从负极区迁移到正极区，但通过正、负极液的物质与电解质交换，正负极的溶液状态会在两个循环后重新恢复到初始状态，以完成系统完整的热力学循环。本系统可通过通过反应分子结构设计优选不同氧化还原载体，增大电势差推动力，减小反应温差，构建高温度系数的热电化学系统，实现低品位热能高效、稳定发电的效果。

26、本发明实施例系统中，采用阳离子交换膜分隔电池的正、负两极区，既能保持在放电过程中阳离子从负极区迁移至正极区以维持系统电荷平衡，又能分隔正、负两极溶液，避免了因正负极区反应活性物共混造成自放电带来的物质损耗。

27、本发明实施例系统中采用有机氧化还原载体物质作为氧化还原反应物，电极可选用碳基石墨电极，避免了金属电极的使用，并彻底杜绝了电极金属枝晶的问题。并且可溶性的氧化还原载体反应物在电极上发生氧化还原反应，彻底避免了“气-液-固”反应类型中不稳定的三相反应界面，确保了体系的高效稳定。

28、本发明实施例系统中电池与热再生系统在空间上分隔，并通过流体输送机构连接。且热源只作用于热再生系统中co2的气液分离，避免了传统热电系统中电极冷、热端均需集成在同一发电系统空间的约束。真正实现了电池电极与冷热源的空间离域。