一种硫化物固态电解质和全固态钠离子电池的制作方法

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种硫化物固态电解质和全固态钠离子电池。

背景技术：

1、由于钠资源的广泛可用性和低成本的特点，对于钠电池的各项研究正在加速进行。其中，为了克服安全和nas电池的应用局限性，固体组成材料的使用状态和较低温度是必需的。例如，β-氧化铝和钠离子超离子导体 （nasicon）是经典的钠离子导电固体电解质，具有高离子电导率、高钠离子传输速度、化学稳定性高的优点，特别是在室温下表现出的高离子电导率，可达到0.1 ms/cm以上，但是必须在高于1000°c的温度下烧结制备而成，以降低晶界电阻和提高导电性，是实现全固态电池的必要工艺。

2、同样的，硫化物基固体电解质作为一种可行的电解质，与氧化物基电解质不同，在室温冷压工艺（所谓的“室温压力烧结”）很容易形成硫化物基材料的致密化。实用的全固态钠电池的不断发展需要新的具有高钠离子电导率的硫化物基固体电解质。基于以上的特点，常见具备立方na3ps4结构的na3ps4、na4sis4、na3pse4和 na3p0.62as0.38s4等的高导电硫化物钠离子固体电解质得到了广泛的研究。然而，此种结构的硫化物基固体电解质也仍存在以下问题：1）常规含磷硫化物na3ps4材料在空气中化学稳定性差，不仅与环境中的水发生反应，还会产生有毒的h2s气体，并与氧气一同混在干燥的空气中，造成严重的实际应用障碍；2）硫化物基固态电解质通常由高能量的干法球磨法制备，该方法制备的电解质材料的颗粒均匀度差，颗粒聚集严重，往往在实际应用中也都是存在电导率低的问题。

3、有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种硫化物固态电解质，以解决目前用于钠电池的硫化物固态电解质在空气中的化学稳定性差、且实际应用中电导率低的问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种硫化物固态电解质，采用液相合成法制成，其化学式为na3-a-bwamobsb1-a-bs4，0＜a＜0.5, 0＜b＜0.5。

4、优选的，0.01≤a≤0.25, 0.01≤b≤0.25。

5、优选的，0.01＜a≤0.2, 0.01＜b≤0.2，且a≤b。

6、优选的，0.1≤a+b≤0.3，且0≤b-a≤0.1。

7、优选的，在25°c室温时具有大于或等于3.0 ms/cm的钠离子电导率。

8、优选的，液相合成法制备方法为：将na3sbs4粉末与硫代钨钼酸钠粉末混合，配置成水溶液并搅拌进行共沉淀反应；然后在真空条件下干燥后，在惰性气氛中于200~450°c下热处理，得到na3-a-bwamobsb1-a-bs4硫化物固态电解质。

9、优选的，共沉淀反应的条件为于60~80°c的水浴中进行加热搅拌4~8h；真空干燥温度为120~200°c，干燥时间为8~15h；热处理的时间为2~12h。

10、优选的，na3sbs4粉末的制备方法为：将na2s、sb2s3和硫粉末加入去离子水中，于60~80°c的水浴中进行加热搅拌，过滤，得到na3sbs4的均相前驱体水溶液，然后加入醇进行沉淀反应，得到na3sbs4水合物，真空干燥，然后在惰性气氛中于200~350°c下热处理，得到na3sbs4粉末。

11、优选的，硫代钨钼酸钠粉末的制备方法为：将钠碱、硫代钨盐、硫代钼盐混合加入去离子水中，于60~80°c的水浴中进行加热搅拌，得到前驱体溶液，真空干燥，然后在惰性气氛中于200~350°c下热处理，得到硫代钨钼酸钠粉末，化学式为na2wxmoys4, 0＜x≤1.0, 0＜y≤1.0，且满足x+y=1。

12、本发明的目的之二在于，提供一种固态钠电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质膜，所述固态电解质膜为上述所述的硫化物固态电解质所制成的固态电解质膜；所述正极片包含或不包含上述所述的硫化物固态电解质；所述负极片包含或不包含上述所述的硫化物固态电解质。

13、本发明的有益效果在于：本发明提供的硫化物固态电解质，筛选出特定的mo元素和w元素，通过mo-w双元素对na3sbs4进行双掺杂，发明人发现相比于其他元素进行掺杂，一方面mo元素和w元素可有效增加na离子的空位数，可有效提升了na3sbs4的离子电导率；另一方面，通过mo-w双元素掺杂，能够进一步提升电解质的电化学稳定性，同时进一步提升了固态电解质的空气稳定性，减少了其与空气中的水分发生反应的概率，为固态电解质可广泛用于工业生产奠定基础。另外，发明人结合实验发现，相比于常规固相合成法，mo-w双元素需配合液相合成法进行制备，如此可保证两种掺杂元素的分布均一性，制备出颗粒度均一、团聚小的固态电解质，在实际应用中方可有效提升na3-a-bwamobsb1-a-bs4硫化物固态电解质的离子电导率。

技术特征：

1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，采用液相合成法制成，其化学式为na3-a-bwamobsb1-a-bs4，0＜a＜0.5, 0＜b＜0.5。

2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，0.01≤a≤0.25, 0.01≤b≤0.25。

3.根据权利要求2所述的硫化物固态电解质，其特征在于，0.01＜a≤0.2, 0.01＜b≤0.2，且a≤b。

4.根据权利要求3所述的硫化物固态电解质，其特征在于，0.1≤a+b≤0.3，且0≤b-a≤0.1。

5.根据权利要求1~4任一项所述的硫化物固态电解质，其特征在于，在25°c室温时具有大于或等于3.0 ms/cm的钠离子电导率。

6.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，液相合成法制备方法为：将na3sbs4粉末与硫代钨钼酸钠粉末混合，配置成水溶液并搅拌进行共沉淀反应；然后在真空条件下干燥后，在惰性气氛中于200~450°c下热处理，得到na3-a-bwamobsb1-a-bs4硫化物固态电解质。

7.根据权利要求6所述的硫化物固态电解质，其特征在于，共沉淀反应的条件为于60~80°c的水浴中进行加热搅拌4~8h；真空干燥温度为120~200°c，干燥时间为8~15h；热处理的时间为2~12h。

8.根据权利要求6所述的硫化物固态电解质，其特征在于，na3sbs4粉末的制备方法为：将na2s、sb2s3和硫粉末加入去离子水中，于60~80°c的水浴中进行加热搅拌，过滤，得到na3sbs4的均相前驱体水溶液，然后加入醇进行沉淀反应，得到na3sbs4水合物，真空干燥，然后在惰性气氛中于200~350°c下热处理，得到na3sbs4粉末。

9.根据权利要求6所述的硫化物固态电解质，其特征在于，硫代钨钼酸钠粉末的制备方法为：将钠碱、硫代钨盐、硫代钼盐混合加入去离子水中，于60~80°c的水浴中进行加热搅拌，得到前驱体溶液，真空干燥，然后在惰性气氛中于200~350°c下热处理，得到硫代钨钼酸钠粉末，化学式为na2wxmoys4, 0＜x≤1.0, 0＜y≤1.0，且满足x+y=1。

10.一种全固态钠离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜为权利要求1~9任一项所述的硫化物固态电解质所制成的固态电解质膜；所述正极片包含或不包含权利要求1~9任一项所述的硫化物固态电解质；所述负极片包含或不包含权利要求1~9任一项所述的硫化物固态电解质。

技术总结本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种硫化物固态电解质和全固态钠离子电池，该硫化物固态电解质采用液相合成法制成，其化学式为Na<subgt;3‑a‑b</subgt;W<subgt;a</subgt;Mo<subgt;b</subgt;Sb<subgt;1‑a‑b</subgt;S<subgt;4</subgt;，0＜a＜0.5,0＜b＜0.5。本发明提供的硫化物固态电解质，筛选出特定的Mo元素和W元素进行双掺杂，相比于单掺杂钼或者单掺杂钨或者掺杂其他元素的硫化物固态电解质，可有效增加Na离子的空位数，提升原Na<subgt;3</subgt;SbS<subgt;4</subgt;的离子电导率；同时能提升固态电解质的电化学稳定性和空气稳定性。本发明得到的硫化物固态电解质掺杂元素分布均匀，合成方法成本低，更适合规模化生产，为硫化物固态电解质可广泛用于工业生产奠定基础。技术研发人员：赵文文,钟世昌,董思晓受保护的技术使用者：上海兆钠新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/25