一种具有高结晶度碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法与流程

本技术涉及材料，特别是涉及电池中的硅碳负极材料及制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池因其具有高的能量密度和对环境友好，已成为最重要的储能设备之一，在便携式电子设备、电动汽车和电网储能系统中有着广泛的应用。考虑到电化学储能装置小型化需求，这意味着在有限的空间内要存储尽可能多的能量，体能量密度已成为一个关键参数。目前，传统的石墨负极受到其相对较低的理论比容量(372mah/g)限制，故对硅(si)基材料进行了研究，硅负极拥有很高的理论比容量(4200mah/g)，是一种很有发展前景的负极材料。但硅基负极在循环中会出现最高300％的膨胀，导致固体电解质界面膜反复破碎、重新生成，影响其循环性能。

2、有研究表明，将硅尺寸减小至纳米级，可以提高硅负极的循环稳定性，但在锂化过程中依然会存在巨大的体积膨胀，进而破裂，从而导致电池性能下降。相关技术中常采用在多孔碳基底中通过气相沉积的方法沉积硅基材料，通过多孔碳内部的空隙来缓冲体积膨胀，但由于多孔碳结构和表面性质多样，沉积环境复杂、相关因素众多，很难获得目标尺寸大小的硅颗粒。

3、还有研究表明，在硅基材料表面进行碳包覆，通过包覆层抑制硅基材料的体积膨胀，但目前的技术难点是硅基材料和包覆层之间的接触达不到共价连接，连接强度很低，并不能很好的抑制硅基材料的体积膨胀，同时硅碳颗粒的尺寸效应受到沉积温度、气体流速、沉积时间等以及热处理温度的影响，同时热处理温度还影响碳包覆层的结晶度，最终导致硅基材料整体的结构稳定性降低，导致电池中循环性能和容量的下降。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上克服相关技术中的技术问题之一，为此，本发明实施例提供了一种可控制备亚纳米尺寸的具有高结晶度碳包覆的硅碳复合材料及其制备方法。

2、本发明实施例采用如下技术方案：

3、第一方面，

4、本发明实施例提供了一种可控制备亚纳米尺寸的具有高结晶度碳包覆的硅碳复合材料的制备方法，包括：

5、s1:使用硅源气体和碳源气体在多孔碳基底中共同沉积含碳亚纳米级硅颗粒；

6、s2:然后通入芳香族类碳源气体，在沉积了含碳亚纳米级硅颗粒的多孔碳微球外包覆类石墨碳层；

7、s3:经过1200～1500℃高温热处理后得到所述硅碳复合材料；

8、其中，

9、含碳亚纳米级硅颗粒尺寸d满足如下式(1)公式

10、

11、硅含量p满足如下式(2)公式

12、

13、式中，d为硅颗粒尺寸，cm；ε为硅源气体裂解率；v为硅源气体流速，ml/min；t为沉积时间，min；ρ为硅颗粒密度，g/cm3；v为多孔碳基底总孔容，cm3/g；p为硅含量，％；m为多孔碳基底质量，g；

14、其中，硅源气体裂解率ε与沉积温度t(℃)有关，温度越高，硅源气体裂解率越快；

15、当温度为420℃≤t≤440℃时，硅源气体裂解率ε＝0.25；

16、当温度为440℃＜t≤460℃时，硅源气体裂解率ε＝0.26；

17、当温度为460℃＜t≤480℃时，硅源气体裂解率ε＝0.28；

18、当温度为480℃＜t≤500℃时，硅源气体裂解率ε＝0.30。

19、本发明通过研究了大量在多孔碳基底上通过化学气相沉积制备硅碳沉积层的方案，以得到含碳亚纳米级硅颗粒为目标，提出一种通过改变沉积温度、沉积时间、气体流速、多孔碳基底的孔容、多孔碳基底的质量等关联参数精准控制硅颗粒尺寸和硅含量的可行方案，硅颗粒的沉积初始状态能够同时适用于芳香族类碳源气体沉积后类石墨碳层的初始状态，使两个沉积层在后续共同的热处理过程中形成可控硅颗粒尺寸的同时，实现其碳包覆层的结晶度要求，从而优化电池的首次库伦效率、容量保持率及膨胀率。

20、在一些实施例中，充电比容量q满足如下式(3)公式

21、q＝3500p (3)

22、其中q为充电比容量，mah/g，p为硅含量，％。

23、在一些实施例中，所述高结晶度碳包覆是指包覆的类石墨碳层，具有大量的碳晶格条纹，片层间距小于0.4nm，片层厚度小于0.2nm，xrd图谱在21～24°和41～44°区间显示出两个宽峰，对应于非晶结构中类石墨结构域的(002)和(100)衍射，同时拉曼光谱中id/ig≤0.8。

24、在一些实施例中，所述类石墨碳层厚度为0.1～0.4nm。

25、在一些实施例中，所述含碳亚纳米级硅颗粒是指通入的碳源气体与硅源气体在一定温度下反应生成si-c键，从而抑制si的继续生长，最终形成晶粒尺寸为0.6～1.3nm的含碳亚纳米级硅颗粒。亚纳米级硅颗粒在脱嵌锂过程中，由于尺寸效应不会产生颗粒的破碎，确保了循环过程中硅颗粒与碳基底的有效接触，从而减小了“死硅”情况的发生，有效提升材料的循环稳定性和电池寿命；同时，亚纳米级硅颗粒循环过程中产生的应力更小，对多孔碳基底和碳层结构的破坏减弱，外加多孔碳基底未沉积硅颗粒的位点作为缓冲空间，起到降低材料膨胀率的效果。通过在硅颗粒成核后形成超薄碳化硅层来阻止硅的进一步长大，制备的具有超薄碳化硅包覆的亚纳米级硅颗粒，可以有效减弱亚纳米级硅颗粒暴露在空气中形成氧化层的趋势，减小比容量的损失。

26、在一些实施例中，所述硅碳复合材料的硅含量为40％～60％；碳含量为40％～60％。

27、在一些实施例中，所述多孔碳基底的微孔含量占90％以上，比表面积为1000-2200m2g-1，平均孔径为1.8～2.0nm，孔容≥0.7cm3 g-1，粒度为d10≥3μm，d50＝6-8μm，d90≤18μm，振实密度≥0.4g/ml。

28、在一些实施例中，步骤s1为：

29、将多孔碳置于旋转炉中，转速1～5r/min，在温度420～500℃下，通入惰性气体、硅源气体和碳源气体混合气体，沉积时间30min～4h，得到沉积亚纳米级硅颗粒的多孔碳微球，其中惰性气体、硅源气体和碳源气体的流量比为1:(1～4):(1～4)，混合气体的流速为150～300sccm。

30、在一些实施例中，步骤s1中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气中的一种或多种，所述碳源气体为乙烯、乙炔、丙烯、丁烯中的一种或多种气体，所述硅源气体为甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷的一种或多种。

31、在一些实施例中，所述多孔碳基底的制备方法包括如下步骤：

32、将酚醛树脂置于管式炉中，通入惰性气体，在温度300～800℃下，进行2～4h热处理，得到碳粉，将得到的碳粉与koh置于研钵中研磨并搅拌均匀后转移至镍舟中，其中koh与碳球的质量比为(1～6):1，将镍舟置于管式炉中，通入惰性气体，在温度500～1000℃下，进行1～4h热处理，自然降温得到多孔碳基底。

33、进一步，多孔碳基底制备中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气中的至少一种。

34、进一步，多孔碳基底制备中，还包括将自然降温后的多孔碳材料用盐酸和去离子水洗涤数次后放于烘箱烘干，得到所述多孔碳基底。

35、在一些实施例中，步骤s2中，所述芳香族类碳源气体为苯、萘、蒽、菲及其衍生物的一种或多种。这类碳源气体具有很高的化学稳定性，即使在高温下也很难被热解，同时，这类气体是平面结构，尺寸较小，故很容易被吸附在多孔碳微球表面，从而具有更好的包覆效果。同时，芳香族类碳源气体在共沉积后的硅碳复合材料表面构筑类石墨碳壳，经高温烧结后可以有效提高碳层的石墨化程度，降低碳层缺陷的浓度，起到提升首次库伦效率和材料导电性的效果，有效提高材料的倍率性能。

36、在一些实施例中，步骤s2中，将所述多孔碳微球置于旋转炉中，在温度800～1000℃下，通入惰性气体和芳香族类碳源气体的混合气体，进行30min～4h碳沉积，得到类石墨碳包覆的硅碳复合材料。

37、在一些实施例中，步骤s2中，所述惰性气体和芳香族类碳源气体的体积比为1:(1～3)，混合气体的流速为150～300sccm。

38、在一些实施例中，步骤s2中，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气或氪气中的一种或多种。

39、在一些实施例中，步骤s3中，所述高温热处理是指通入惰性气体进行2～4h热处理。第二方面，

40、本发明实施例还提供了一种硅碳复合材料，由包括上述的制备方法制备得到。

41、第三方面，

42、本发明实施例还提供了一种负极极片，包括：

43、集流体；

44、活性物质层，位于所述集流体上；

45、其中，所述活性物质层包括上述的硅碳复合材料。

46、第四方面，

47、本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括：

48、正极极片；

49、上述的负极极片；

50、隔离膜，设置于所述正极极片和所述负极极片之间。

51、第五方面，

52、本发明实施例还提供了一种电子装置，包括上述的锂离子电池。

53、采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

54、(1)本发明操作简单、生产效率高。具体来说，高结晶度碳包覆硅碳复合材料只需在管式炉内化学气相沉积即可得到，本发明提出了一种通过改变沉积温度、沉积时间、气体流速、多孔碳基底的孔容、多孔碳基底的质量等关联参数精准控制硅颗粒尺寸和硅含量的可行方案，硅颗粒的沉积初始状态能够同时适用于芳香族类碳源气体沉积后类石墨碳层的初始状态，使两个沉积层在后续共同的热处理过程中形成可控硅颗粒尺寸的同时，实现其碳包覆层的结晶度要求，从而优化电池的首次库伦效率、容量保持率及膨胀率。

55、(2)本发明通过在硅颗粒成核后形成超薄碳化硅层来阻止硅的进一步长大，制备的具有超薄碳化硅包覆的亚纳米级硅颗粒，可以有效减弱亚纳米级硅颗粒暴露在空气中形成氧化层的趋势，减小电池比容量的损失。

56、(3)本发明制备的具有超薄碳化硅包覆的亚纳米级硅颗粒在脱嵌锂过程中，由于尺寸效应不会产生颗粒的破碎，有效提升材料的循环稳定性和电池寿命；同时，亚纳米级硅颗粒循环过程中产生的应力更小，对多孔碳基底和碳层结构的破坏减弱，外加多孔碳基底未沉积硅颗粒的位点作为缓冲空间，起到降低材料膨胀率的效果。

57、(4)本发明通过含芳香族类碳源气体在共沉积后的硅碳复合材料表面构筑碳层排列紧密的碳壳，经高温烧结后可以有效提高碳层的石墨化程度，降低碳层缺陷的浓度，起到提升首次库伦效率和材料导电性的效果，有效提高材料的倍率性能。