一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法及应用

本发明属于硅废料回收利用，具体涉及一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法及应用。

背景技术：

1、根据高能量密度锂离子电池储能的需求，硅材料被广泛认为是最具发展前景的锂离子电池负极材料。但面临充放电时体积膨胀(～300％)、活性物质脱落、sei膜重复生长和导电性低等挑战，导致快速容量损失和较低的初始库仑效率。为改善这些问题，研究集中在使用纳米硅粒子和硅纳米结构设计以保持结构完整性，以及通过引入导电材料(如金属纳米颗粒、碳质材料)或形成硅基合金来增强导电性。尽管这些策略提高了硅基负极的电化学性能，但纳米硅材料的高成本、复杂的制备工艺和大能耗限制了其大规模应用。

2、随着对清洁可再生能源需求的增加，光伏发电的年增长率超过35％，导致对太阳电池用硅片的需求稳步上升。多线切割是太阳能行业生产硅片的主要方法，此过程中约35％的高纯硅材料(纯度大于6n)会因切割而损失。以中国2022年为例，生产235gw单晶硅片将产生约25万吨的硅废料，这不仅造成资源浪费，还可能引起严重环境污染。

3、相比其他硅源，光伏产业废弃的切割硅料因其低成本、超细粒度和特殊结构，有望作为锂电硅负极材料。但是，由于硅片尺寸减薄和金刚石线切割导致的亚微米级粒度及不均匀表面活性和氧化层，这些硅废料的使用增加了处理难度，并导致硅碳负极材料在电化学储锂中表现出膨胀不均和不稳定sei膜，造成电化学性能严重变差。

4、因此，本发明提出一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法及应用。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术存在的问题，本发明提供了一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法及应用，以寻求一条高效且可行的技术路线或工艺实现对其综合回用，不但能极大地解决光伏产业硅废料的处理难题，还将带来巨大的经济和环境效益。

2、为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：

3、一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

4、s1：配置0.1～10mol/l不同浓度梯度的强碱溶液，将150～200目筛过后的废硅粉放入强碱溶液中反应0.1～3h，其中溶液体系与废硅粉的液固比0.003～0.05:1，通过磁力器搅拌刻蚀5～120分钟，得到废硅粉包裹硅酸盐的黑色溶胶；

5、s2：将浓度为0.01～20mol/l的弱酸加入到上述黑色溶胶中，搅拌5～120分钟，调整溶液ph范围至4～5，然后将ph调整后的溶液与阳离子表面活性剂(壳聚糖)按液固比1：0.006-0.01混合，经过磁力搅拌5～120分钟得到si@cts@silicate材料；

6、s3：将液固比0.002～0.003：1.880～1.885的甲醛溶液和苯酚形成的酚醛树脂加入无水乙醇中充分搅拌5～180分钟，加入到si@cts@silicate材料中，经过磁力搅拌器剧烈搅拌一定时间0.1～10小时后，将混合溶液转移到特氟隆内衬的高压釜中静置反应6～20小时，反应所需温度为150℃～300℃；自然冷却后得到初始材料，将所得初始材料用去离子水浸泡洗涤，直至没有小分子物质析出后得到中段材料；

7、s4：将所得的中段材料置入带有保护气氛的碳化容器里，在600～1000℃碳化0.5～5h；将碳化材料用浓度为0.1～20mol/l的过量浓酸在0～60℃除去杂质，经过去离子水反复洗涤至中性后，经真空下干燥后即可得到si/siox/pfr复合材料。

8、进一步的，所述s1中强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铯、熟石灰、氢氧化锶、氢氧化钡等。

9、进一步的，所述s2中弱酸溶液为碳酸、冰醋酸、次氯酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸的一种或多种。

10、进一步的，所述s3中酚醛树脂的其它可用酚类单体有苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、氨基苯酚、腰果酚、烷基酚、双酚a和多种酚的混合物等；酚醛树脂的其它可用醛类单体有甲醛、乙醛、戊二醛、多聚甲醛、糠醛、唾吩甲醛；其它可用醇类选择为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇等一种或多种的混合物。

11、进一步的，所述s4中的保护气氛为氮气、氩气、氢/氩气；所述浓酸为硫酸、硝酸、盐酸和次氯酸。

12、进一步的，所述s1、s2反应温度为10～60℃。

13、本发明的另一目的在于提供一种硅切割废料制备硅基负极材料的应用，其特征在于，将si/siox/pfr复合材料与粘结剂和导电剂混合以制备电极片，作为锂离子电池的负极，通过添加电解质得到高性能锂离子电池。

14、本发明的有益效果：

15、1、本发明设备要求简单且易放大，所用原料均有廉价、来源广的特点，不仅可以有效解决光伏产业硅切割废料回收难的问题，还有效制备一种调控氧化层高性能新型硅基负极材料；

16、2、本发明通过使用强碱来刻蚀硅废料的表面氧化层，有效地去除氧化层并最大化利用生成的硅酸盐(在此过程中，氧化硅和硅的剥离导致更多硅酸盐的生成，有助于制备更厚的氧化层)；此外，本方法使用有机弱酸，其量易于控制，既终止强碱刻蚀，又用作si@cts@silicate的缓冲液；形成的硅酸在高压釜中稳定加热，能够原位生成均匀稳定、不易氧化且致密的氧化层；

17、3、本发明利用软模板壳聚糖高温变形分解的特性，完整继承了壳聚糖的3d结构，有效改变硬碳酚醛树脂内部形状，使得内部的碳层结构变得更加均匀有序，从而增强了锂离子在材料中的扩散动力学性能；此外，通过控制添加的壳聚糖量，可以精确控制氧化层的厚度，这种可控的氧化层厚度有助于缓解硅材料的体积膨胀问题；

18、4、本发明使用软模板壳聚糖改善碳层形状和制备均匀氧化层的同时，避免了因氧化层厚度过大导致电池循环性能下降的问题；在整个过程中，硅废料的杂质在高压釜中的水浴反应过程中通过均匀加热转化为氧化物，从而去除了过量的氧气；这些氧化物随后可以通过一定浓度的强酸处理(hf酸除外，会破坏氧化层)来去除，实现了杂质的有效利用，这种方法符合光伏产业使用硅切割废料的绿色可持续发展策略。

技术特征：

1.一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：

2.根据权利要求1所述一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述s1中强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铷、氢氧化铯、熟石灰、氢氧化锶、氢氧化钡等。

3.根据权利要求1所述一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述s2中弱酸溶液为碳酸、冰醋酸、次氯酸、亚硫酸、磷酸、亚硝酸的一种或多种。

4.根据权利要求1所述一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述s3中酚醛树脂的其它可用酚类单体有苯酚、间苯二酚、间苯三酚、甲酚、氨基苯酚、腰果酚、烷基酚、双酚a和多种酚的混合物等；酚醛树脂的其它可用醛类单体有甲醛、乙醛、戊二醛、多聚甲醛、糠醛、唾吩甲醛；其它可用醇类选择为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇等一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述s4中的保护气氛为氮气、氩气、氢/氩气；所述浓酸为硫酸、硝酸、盐酸和次氯酸。

6.根据权利要求1所述一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述s1、s2反应温度为10～60℃。

7.一种硅切割废料制备硅基负极材料的应用，其特征在于，将si/siox/pfr复合材料与粘结剂和导电剂混合以制备电极片，作为锂离子电池的负极，通过向组装的电池中添加电解质得到高性能锂离子电池。

技术总结本发明公开了一种硅切割废料制备硅基负极材料的方法及应用，包括如下步骤：首先，废硅粉经过强碱溶液处理，制得硅酸盐包裹的黑色溶胶，接着加入弱酸和壳聚糖，通过调整pH值和后续搅拌，形成Si@CTS@Silicate材料，然后该材料与酚醛树脂混合，经高压釜反应形成Si/SiOx/PFR复合材料，最后此复合材料在保护气氛中碳化，去杂质处理后干燥备用，将该复合材料与粘结剂和导电剂混合制成电极片，用作锂离子电池的负极。本发明通过强碱刻蚀、有机弱酸处理、壳聚糖作为软模板的高温处理，以及高压釜水浴反应技术，从光伏产业硅切割废料中高效回收硅并制备具有可控氧化层的新型硅基负极材料，既解决了废料回收难题，又提升了锂离子电池的性能，实现了资源的绿色可持续利用。技术研发人员：马文会,王亮,席风硕,李绍元,于洁,陆继军,魏奎先,陈正杰,伍继君,万小涵受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25