一种长寿命钠离子电池及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种长寿命钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

1、近两年，钠离子电池的产业化进程得到了飞速发展，相比于广泛应用的锂离子电池，钠离子电池由于原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为应用前景广泛。目前钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物类正极材料、聚阴离子类正极材料、普鲁士蓝类正极材料。层状氧化物类正极材料具有可逆克容量高、能量密度高、倍率性能好的优点，而且合成路线简单，是目前最常用的钠离子电池正极材料。聚阴离子类正极材料种类丰富，形式多样，聚阴离子类材料中的阴离子电负性较大，该类材料作为钠离子电池正极材料时普遍拥有较高的工作电压；强x-o共价键构成的框架结构赋予了聚阴离子类材料突出的稳定性和高安全性，具有更好的循环性能；但是聚阴离子类材料可逆克容量低、电子电导率低、合成困难，而且聚阴离子类材料在实际应用中压实密度较低，导致电池能量密度低、应用受限。普鲁士蓝类正极材料具有较高的比容量，但是较低的压实密度导致电池能量密度较低、应用受限。

2、为解决层状氧化物类正极材料的循环性能问题，现有技术一般将层状氧化物类正极材料与聚阴离子类正极材料混合使用，但会存在以下弊端：如果聚阴离子类正极材料掺入量过大，会影响正极材料制片时整体的压实密度，导致电池能量密度下降；如果层状氧化物类正极材料掺入量更大，不同类型的材料掺合时如果材料类型、掺合比例、电化学窗口选用不当，这类电池循环不久大都气胀、容量会突然衰减。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种长寿命钠离子电池及其制备方法，所制备的钠离子电池不仅具有优异的能量密度，且循环寿命长。

2、本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种长寿命钠离子电池的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）正极极片的制备：将正极浆料涂覆在正极集流体上，经过烘干、辊压制成正极极片；其中，所述正极浆料包括正极活性材料，所述正极活性材料为混合o3型层状氧化物类材料或混合p2型层状氧化物类材料；所述混合o3型层状氧化物类材料为聚阴离子类材料与o3型层状氧化物的混合物，所述混合p2型层状氧化物类材料为聚阴离子类材料、普鲁士蓝类正极材料中任一种与p2型层状氧化物的混合物；

4、（2）负极极片的制备：将负极浆料涂覆在负极集流体上，经过烘干、辊压制成负极极片；

5、（3）电池装配：将正极极片、负极极片与隔膜卷绕在一起，将卷好的卷芯装入铝壳中，烘烤后注入电解液；

6、（4）对注液后的电池进行化成、高温老化，密封焊后进行分容，其中混合o3型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为1.8~4.1v，混合p2型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为1.8~4.4v。

7、优选的，所述o3型层状氧化物占正极活性材料质量的80%~90%，所述p2型层状氧化物占正极活性材料质量的50%~70%。

8、优选的，所述o3型层状氧化物为naxmo2，其钠含量选用0.9≤x≤1.2，m为ni、cu、mn、fe、co、mg、ti、zn、cr、sn、sb中至少一种。

9、更优选的，所述o3型层状氧化物为na0.9cu0.22fe0.30mn0.48o2或nani1/3fe1/3mn1/3o2。

10、优选的，所述p2型层状氧化物为naxmo2，其钠含量选用0.66＜x＜0.9，m为ni、cu、mn、fe、co、mg、ti、zn、cr、sn、sb中至少一种。

11、更优选的，所述p2型层状氧化物为na0.67mn0.65ni0.2co0.15o2、na0.68cu0.34mn0.66o2。

12、优选的，所述混合o3型层状氧化物类材料中聚阴离子类材料为焦磷酸盐类聚阴离子正极材料、混合聚阴离子类材料中一种，包含nafep2o7、na2cop2o7、na4fe3(po4)2p2o7（nfpp）、na4fe3(po2)(p2o7) 。

13、优选的，聚阴离子类材料、普鲁士蓝类正极材料中任一种具体为：磷酸盐类聚阴离子正极材料、硫酸盐类聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料中的一种，包含na2mnfe(cn)6、na2fe2(so4)3、na3v2(po4)3 、na3mnv(po4)3、na3mnti (po4)3。

14、优选的，所述混合o3型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为2.0~4.0v，混合p2型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为2.0~4.3v。

15、一种长寿命钠离子电池，根据上述的长寿命钠离子电池的制备方法制备得到。

16、本发明钠离子电池中正极浆料针对不同类型的层状氧化物类材料选配不同的混合材料，其中o3型层状氧化物类材料的钠含量选用0.9≤x≤1.2，与焦磷酸盐类聚阴离子正极材料、混合聚阴离子类材料中的一种混合，o3型层状氧化物类材料较高的初始na含量，能够脱出更多的钠离子，具有较高的可逆克容量，在掺入少量聚阴离子类正极材料后也不会出现能量密度大幅下降，另外聚阴离子与金属离子的结合能更强，从而阻止金属离子在循环过程中的迁移，使层状结构更稳定，显著提高材料的循环性能。另外，o3型层状氧化物类材料、焦磷酸盐类聚阴离子正极材料、混合聚阴离子类材料电化学窗口接近，o3型层状氧化物类材料混合的电池电化学窗口选择2.0~4.0v，一方面避免出现气胀从而影响循环性能，另一方面在使用端还可以对标磷酸铁锂的bms。

17、p2型层状氧化物类材料的钠含量选用0.66＜x＜0.9，与磷酸盐类聚阴离子正极材料、硫酸盐类聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料中的一种混合，p2型层状氧化物类材料由于较大的na+层间距，具有较好的倍率性能，掺入富钠正极材料能保证充电过程中p2相结构中钠含量充足，能够在很大程度上提高结构的稳定性，同时会降低结构中金属离子的平均价态，促使低价阳离子被氧化为高价态，实现更高的容量，保证循环性能的同时进一步提高能量倍率。另外，p2型层状氧化物类材料、磷酸盐类聚阴离子正极材料、硫酸盐类聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料电化学窗口接近，p2型层状氧化物类材料混合的电池电化学窗口选择2.0~4.3v，一方面能量密度更高、避免出现气胀，另一方面在使用端还可以对标三元锂离子电池的bms。

18、与现有技术相比，本发明的优点在于：

19、本发明钠离子电池中正极浆料选自以下任一种：o3型层状氧化物类材料与焦磷酸盐类聚阴离子正极材料、混合聚阴离子类材料中的一种混合，p2型层状氧化物类材料与磷酸盐类聚阴离子正极材料、硫酸盐类聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料中的一种混合，即本发明针对不同类型的层状氧化物类材料选配不同的混合材料，所制备的钠离子电池不仅具有优异的能量密度，且循环寿命长。

技术特征：

1.一种长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述o3型层状氧化物占正极活性材料质量的80%~90%，所述p2型层状氧化物占正极活性材料质量的50%~70%。

3.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述o3型层状氧化物为naxmo2，其钠含量选用0.9≤x≤1.2，m为ni、cu、mn、fe、co、mg、ti、zn、cr、sn、sb中至少一种。

4.根据权利要求3所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述o3型层状氧化物为na0.9cu0.22fe0.30mn0.48o2或nani1/3fe1/3mn1/3o2。

5.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述p2型层状氧化物为naxmo2，其钠含量选用0.66＜x＜0.9，m为ni、cu、mn、fe、co、mg、ti、zn、cr、sn、sb中至少一种。

6.根据权利要求5所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述p2型层状氧化物为na0.67mn0.65ni0.2co0.15o2、na0.68cu0.34mn0.66o2。

7.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述混合o3型层状氧化物类材料中聚阴离子类材料为焦磷酸盐类聚阴离子正极材料、混合聚阴离子类材料中一种。

8.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述混合p2型层状氧化物类材料为聚阴离子类材料、普鲁士蓝类正极材料中任一种具体为：磷酸盐类聚阴离子正极材料、硫酸盐类聚阴离子正极材料、普鲁士蓝类正极材料中的一种。

9.根据权利要求1所述的长寿命钠离子电池的制备方法，其特征在于：所述混合o3型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为2.0~4.0v，混合p2型层状氧化物类材料的电池电化学窗口为2.0~4.3v。

10.一种长寿命钠离子电池，其特征在于：根据权利要求1-9任一所述的长寿命钠离子电池的制备方法制备得到。

技术总结本发明涉及一种长寿命钠离子电池及其制备方法，其制备包括以下步骤：正极浆料涂覆在正极集流体上，经过烘干、辊压制成正极极片；正极浆料中正极活性材料为聚阴离子类材料与O3型层状氧化物的混合物或聚阴离子类材料、普鲁士蓝类正极材料中任一种与P2型层状氧化物的混合物；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经过烘干、辊压制成负极极片；将正极极片、负极极片与隔膜卷绕装入铝壳，烘烤后注入电解液；依次化成、高温老化，密封焊后进行分容，其中混合O3型层状氧化物类材料、混合P2型层状氧化物类材料电池的电化学窗口分别为1.8~4.1V、1.8~4.4V。本发明的钠离子电池不仅具有优异的能量密度，且循环寿命长。技术研发人员：孙凯燕,倪佩,郑渊博,葛科,叶邦斌受保护的技术使用者：江苏海基新能源股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/25