一种改性无机电解质、复合固态电解质及其应用

本发明属于电池材料，尤其涉及一种改性无机电解质、复合固态电解质及其应用。

背景技术：

1、近年来，市场对高安全性可充电电池的迫切需求大大推动了固态锂电池技术的研发，固态锂电池由于采用固体电解质替代有机液态电解液，可以有效解决锂离子电池的安全隐患问题。相比于液态电解质，固态电解质泄漏风险小，不易产生内短路，具有很好的可塑性和柔性，同时具有高电化学稳定性和高安全性。因此，采用固态电解质代替液态电解液，发展固态电池是满足可充电电池高能量密度和功率密度需求、解决安全性问题并实现柔性化、功能化的根本途径之一。同样，为了解决锂金属阳极的问题，发展与之高度匹配的高安全电解质是至关重要的。并且，研究者普遍认为固态电解质与金属锂阳极相结合能充分发挥其高比容量的优势。因此，研发固态电解质能同时提升现有锂电池的比容量和安全性，具有重要的现实意义和科研价值。

2、固态电解质主要分成聚合物固态电解质、无机固态电解质和复合固态电解质。研究表明，聚合物固态电解质具有柔韧性、成膜性好、粘弹性及稳定性等优势，但其锂离子电导率低，电化学和热稳定性较差，且机械性能度不足，难以抑制锂枝晶无序生长，易于造成短路等问题。而无机固态电解质具有高的电化学稳定性、离子电导率和抑制锂枝晶的能力，但因其成膜比较脆、环境稳定性、界面接触和适应性较差，难以大规模应用。

3、综上所述，研究者发现单一组分的固态电解质难以满足锂电池的实际应用需求。因此，研究并制备一种复合固态电解质，使之与正负极具有良好的界面兼容性和稳定性，对充分发挥电池的高能量密度和安全性具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个问题，本发明的目的之一在于提供一种改性无机电解质，其在无机电解质表面包覆了聚合物包覆层，有利于改善材料的电化学性能。

2、本发明的目的之二在于提供一种上述改性无机电解质的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种包括上述改性无机电解质的复合固态电解质。

4、本发明的目的之四在于提供一种上述复合固态电解质的制备方法。

5、本发明的目的之五在于提供一种包括上述复合固态电解质的复合固态锂离子电池。

6、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

7、本发明的第一方面提供了一种改性无机电解质，包括无机电解质和聚合物包覆层，所述聚合物包覆层包覆在所述无机电解质表面，所述聚合物包覆层的制备原料包括环氧烷类单体和第一锂盐。

8、根据本发明第一方面所述的改性无机电解质，至少具有如下有益效果：

9、本发明利用环氧烷类单体和第一锂盐发生聚合反应，形成的聚合物包覆层可以原位包覆在无机电解质表面，该聚合物包覆层具有良好的低温和室温稳定性，有利于拓展无机电解质的工作温度，且聚合物包覆层有利于改善无机电解质与聚合物材料之间的相容性，改善其与有机聚合物的复合性能，提高由其制得的复合固态电解质的电化学性能；另外，第一锂盐不仅可以引发环氧烷类单体聚合形成聚合物包覆层，而且其存在于聚合物包覆层中还能提高材料的离子电导率，改善材料的电化学性能。

10、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包覆层的制备原料中，所述环氧烷类单体包括1,3-二氧五环(dol)、1,3-二氧六环、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、二缩水甘油醚或1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包覆层的制备原料中，所述第一锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，所述改性无机电解质中，所述无机电解质包括锂镧锆钽氧(llzto)、磷酸铝钛锂(latp)、二氧化钛(tio2)、氧化铝(al2o3)或氧化锌(zno)中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述无机电解质与聚合物包覆层的质量比为(0.01～0.5)：1。

14、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包覆层的制备原料中，所述环氧烷类单体和第一锂盐的质量比为1：(0.1～3)。

15、在本发明的一些实施方式中，所述改性无机电解质中，所述聚合物包覆层的平均厚度为10～200nm。

16、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包覆层的制备原料还包括第一离子液体、碳酸酯类添加剂或其组合。

17、在本发明的一些实施方式中，所述第一离子液体包括吡咯类、咪唑类或哌啶类离子液体中的至少一种。

18、在本发明的一些实施方式中，所述碳酸酯类添加剂包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、亚甲基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)或三氟代碳酸丙烯酯(tfec)中的至少一种。

19、在本发明的一些实施方式中，所述聚合物包覆层的制备原料中，所述第一离子液体的质量百分比为1～30％。

20、在本发明的一些实施方式中，所述碳酸酯类添加剂与环氧烷类单体的体积比为(0.1～2)：1。

21、本发明的第二方面提供了一种本发明的第一方面所述的改性无机电解质的制备方法，包括以下步骤：将聚合物包覆层的各制备原料与无机电解质混合，进行原位聚合反应后得到所述的改性无机电解质。

22、根据本发明第二方面所述的改性无机电解质的制备方法，至少具有如下有益效果：

23、本发明通过简单的混合操作即可实现环氧烷类单体和第一锂盐的原位聚合反应，在无机电解质表面得到聚合物包覆层，该制备方法简单、操作方便。

24、本发明的第三方面提供了一种复合固态电解质，其制备原料包括有机聚合物、第二锂盐、溶剂和本发明的第一方面所述的改性无机电解质。

25、根据本发明第三方面所述的复合固态电解质，至少具有如下有益效果：

26、将本发明的改性无机电解质与有机聚合物制成一种复合固态电解质，由于改性无机电解质表面的聚合物包覆层，不仅复合固态电解质内部的无机电解质与有机聚合物具有良好的相容性，而且复合固态电解质与正负电极之间也具有良好的相容性，界面接触性能良好，有利于形成致密均匀的界面层，提升电池的电化学循环稳定性；此外，改性无机电解质表面的聚合物包覆层具有良好的低温和室温稳定性，使得复合固态电解质具有宽的工作温度，且聚合物包覆层能够提供新的离子传输路径，从而提高电解质的离子电导率。

27、在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质的制备原料中，所述有机聚合物包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质的制备原料中，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲烷磺酰亚胺锂、硝酸锂、高氯酸锂或四氟硼酸锂中的至少一种。

29、在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质包括如下质量份数的制备原料：0.01～0.2份改性无机电解质、0.1～2份有机聚合物、0.1～3份第二锂盐、1～20份溶剂。

30、在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质的制备原料还包括第二离子液体。

31、在本发明的一些实施方式中，所述第二离子液体包括吡咯类、咪唑类或哌啶类离子液体中的至少一种。

32、在本发明的一些实施方式中，所述复合固态电解质的制备原料中，所述第二离子液体的质量份数为1～10份。

33、本发明的第四方面提供了一种本发明的第三方面所述的复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：将各制备原料混合，干燥后得到所述的复合固态电解质。

34、根据本发明第四方面所述的复合固态电解质的制备方法，至少具有如下有益效果：

35、本发明通过简单的混合操作即可制得性能良好的复合固态电解质，该制备方法简单、操作方便。

36、本发明的第五方面提供了一种复合固态锂离子电池，包括正极、负极和本发明的第三方面所述的复合固态电解质。

37、根据本发明第五方面所述的复合固态锂离子电池，至少具有如下有益效果：

38、将本发明的复合固态电解质制成复合固态锂离子电池，不仅能够提高锂离子在电解质中的传输速率，提高电池的锂离子电导率，而且复合固态电解质与正负极的接触性能良好，有利于使锂金属表面形成致密均匀的复合有机-无机sei膜，与锂负极接触时能够有效抑制锂枝晶的无序生长，有效提升复合固态锂离子电池的电化学循环稳定性。此外，该复合固态锂离子电池具有宽的工作温度，在-20℃低温和室温下都能具有良好的稳定性，兼具高能量密度和安全性，能够满足储能器件在不同温度下的工作需求。

39、在本发明的一些实施方式中，所述正极为磷酸铁锂。

40、本发明所提供的复合固态电解质尤其适用于正极为磷酸铁锂正极的锂离子电池，能够提高电池的电化学性能，使其在室温下和低温下均表现出良好的电化学性能。