一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法

本发明涉及一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法，具体属于锂金属电池隔膜材料。

背景技术：

1、锂金属电池由于具有较高的理论比能量和较低的电位而被广泛研究，但由于其锂枝晶的不受控生长进而导致一系列的安全性问题而限制了其商业化，其中对电池隔膜进行改性可以有效的抑制锂枝晶的生长。

2、传统聚烯烃隔膜具有润湿性差、离子电导率低、离子选择性差、孔隙度不均一等特点，导致低的锂离子选择性和离子传输不均匀，造成锂金属电极与电解质不可控副反应的发生，在锂金属电极界面形成不均匀且传输离子差的sei膜，为后续锂枝晶的形成提供大量的成核位点，造成锂枝晶不可控生长的发生，进而导致电池短路，并引发一系列的安全性问题。故选择合适的改性材料将会赋予电池隔膜较好的离子选择性、较高的电解质润湿性和优秀的孔隙度等一系列的优点，从而达到抑制锂枝晶的效果，提高电池的安全性。

3、cof（共价有机框架）是一种新型的有机材料，具有一维有序的通道和均一的孔洞结构而被广范的运用。本发明针对上述提到的商业化隔膜存在的缺点，采用阳离子型共价有机框架材料对电池隔膜进行改性，可以利用静电相互作用力对电解质中的阴离子进行固定，使锂离子快速地脱离溶剂阴离子，提高电池隔膜的离子选择性，同时利用cof材料一维有序的孔洞结构可以使锂离子穿过改性隔膜时均匀地分散在负极表面，达到无枝晶的状态。此外由于阳离子共价有机框架材料对溶剂阴离子的固定还可以减少锂金属负极表面副反应的发生，从而有效地提高电池的电化学性能。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法。

2、本发明一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

3、步骤1：br-cof(阴离子为溴离子的阳离子型共价有机框架)的制备

4、将邻二氯苯、正丁醇和冰醋酸混合均匀后加入单体tibbr（1,3,5-三[3-(4-甲酰基苄基)- 1h -咪唑-1-基]溴化苯）和对苯二胺，在玻璃管中超声后用液氮冷冻，其后将玻璃管内的气体抽出再进行解冻；重复上述冷冻和解冻步骤三次，再将玻璃管转移至120℃的烘箱中缩合反应3天，产物经离心分离、四氢呋喃和丙酮洗涤、真空干燥，得到黄色粉末br-cof；

5、步骤2：tfsi-cof（阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺离子的阳离子型共价有机框架）的制备

6、将br-cof分散在50℃的litfsi（双三氟甲基磺酰亚胺锂）的乙醇溶液中进行离子交换，其中litfsi的乙醇溶液应每24小时用新溶液更换且重复3~4次；产物经离心分离，再用去离子水和乙醇洗涤四次，然后在60~80°c下真空干燥12~48h，得到淡黄色粉末tfsi-cof；

7、步骤3：阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备

8、将br-cof或tfsi-cof与pvdf（聚偏二氟乙烯）分散在nmp（n-甲基吡咯烷酮）中，所得分散均匀的溶液通过抽滤方式，将br-cof或tfsi-cof均匀沉积在pp（聚丙烯）隔膜上，其后经真空干燥，分别得到阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜br-cof@pp或tfsi-cof@pp。

9、所述步骤1的反应体系中：邻二氯苯和正丁醇的体积比为1∶1，tibbr 和对苯二胺当量比为2∶3，乙酸的浓度为17.5m。

10、所述步骤3的中：br-cof或tfsi-cof与pvdf的质量比为1∶1。

11、本发明的反应历程为：

12、br-cof的制备：

13、；

14、tfsi-cof的制备：

15、；

16、本发明的有益效果：1、本发明选择阳离子型共价有机框架作为电池隔膜的涂覆层，利用阳离子型共价有机框架高比表面积（几十到几百m-2 g-1）、含有大量一维有序孔洞结构的特点，提高了电池隔膜电解质的润湿性，且锂离子在其一维有序的孔洞中传输可均匀沉积在电极表面，达到无枝晶的效果。

17、2、本发明利用阳离子型共价有机框架带正电的特点，将电解质中的溶剂阴离子固定在骨架中，且孔壁中的双三氟甲基阴离子具有亲锂性，可以加速锂离子与溶剂阴离子的分离，且其与锂离子结合较弱，可以使锂离子快速解离，达到去溶剂化的效果，可提高锂离子迁移数，使锂离子能快速通过隔膜到达电极表面。

18、3、本发明阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜可有效抑制锂枝晶的生长，从而能避免因锂枝晶生长引起的电池短路、失火、爆炸等安全性问题，大大提高锂电池的安全性和电化学稳定性。

技术特征：

1.一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤1的反应体系中：邻二氯苯和正丁醇的体积比为1∶1，tibbr 和对苯二胺当量比为2∶3，乙酸的浓度为17.5m。

3.根据权利要求1所述的一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3的中：br-cof或tfsi-cof与pvdf的质量比为1∶1。

技术总结本发明一种阳离子型共价有机框架改性的电池隔膜的制备方法是将TIBBR分散在正丁醇和邻二氯苯溶液中，用冰醋酸作为催化剂，在液氮下冷冻‑抽气‑解冻循环三次后，再在120℃下反应三天，得到的Br‑COF分散在LiTFSI的乙醇溶液中，再经离子交换得到TFSI‑COF，其后将Br‑COF或TFSI‑COF用于电池隔膜改性。本发明利用阳离子型共价有机框架高比表面积和一维有序孔洞结构特点，提高了电池隔膜电解质的润湿性，使锂离子快速通过隔膜并均匀沉积在电极表面，达到无枝晶效果，从而能避免因锂枝晶生长引起的电池短路、失火、爆炸等安全性问题，大大提高锂电池的安全性和电化学稳定性。技术研发人员：童永芬,钟涓淇,过林,张爱琴受保护的技术使用者：南昌航空大学技术研发日：技术公布日：2024/7/25