一种抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质及其制备方法与应用

本发明涉及固体氧化物燃料电池，尤其涉及一种抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、质子陶瓷电池(pcc)是一种质子传导型高温固体氧化物电池，其电解质所用的质子传导材料扮演着至关重要的角色。与传统的固体氧化物燃料电池相比，pcc利用质子而不是氧离子作为电解质中主要的载流子。这种变化可以使pcc在较低的温度下运行，从而降低了热损失，并且在中低温工作区间也能够保持较高的效率，在功能上可以实现燃料电池模式和电解池模式的可逆操作，对于实现新能源的充分综合利用有重大现实意义。

2、pcc常用的电解质材料一般为bazro3-δ和baceo3-δ中掺杂不同比例y和yb元素的钙钛矿材料。然而，pcc工作气氛中通常含有水蒸气，水含量可以高达90％，常用的电解质材料中ba元素会与h2o发生反应生成ba(oh)2或baco3，进而导致常用的pcc电解质材料在高水含量的工作气氛发生电解质分层甚至分解的情况对稳定性造成严重威胁，这些问题的影响严重影响pcc的长期稳定性和产业化应用。

3、因此，如何制备具有良好稳定性特别是抗水毒化的质子导体陶瓷电解质是pcc进一步发展的关键。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种抗水毒化的质子导体陶瓷电解质材料及其制备方法与应用，可以解决质子陶瓷电池电解质材料在高温高湿环境中稳定性差的问题。

2、本发明所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料的化学式为ba0.2ca0.2sr0.2pr0.2la0.2zr1-x-ycexscyo3-δ，

3、其中，0.1≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3且x+y≤0.9，0≤δ＜0.3。

4、本发明还提供了所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质的制备方法，所述制备方法为燃烧法、固相法或闪烧法。

5、本发明不严格限定所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质的制备方法。在本发明提供的三种制备方法中，燃烧法为常规方法，固相法更利于产品的大批量大规模制备，而闪烧法则能够以较快的速度实现产品的制备，是一种新型制备方法。具体采用何种方法进行制备，要结合实际情况进行选择。

6、本发明所述燃烧法制备抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质的方法包括以下步骤：

7、s11、按比例称取原料，加入有机酸配体，并采用氨水溶液调节混合液ph为7～9，在油浴加热条件下形成溶胶；

8、s12、使所述溶胶燃烧至形成灰分后烧结，冷却后制得抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料。

9、进一步地，所述有机酸配体为甘氨酸、一水合柠檬酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种。优选的，所述有机酸配体为一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸。

10、进一步地，当所述有机酸配体为一水合柠檬酸、乙二胺四乙酸时，有机酸配体的摩尔量为金属离子摩量的1-2倍。

11、进一步地，当所述有机酸配体为甘氨酸时，有机酸配体的摩尔量为硝酸根摩量的1-2倍。

12、进一步地，所述油浴加热温度为85℃-95℃。

13、进一步地，所述烧结温度为1000℃-1300℃，烧结时间为6-10h。

14、本发明所述固相法制备抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质的方法包括以下步骤：

15、s21、按比例称取原料，加入溶剂后球磨，制得前驱体；

16、s22、将所述前驱体煅烧后冷却，制得抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料。

17、进一步地，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂的添加量为原料质量的1.5～3倍。

18、进一步地，所述球磨转速为300-500rpm，球磨时间为30-50h。

19、进一步地，所述煅烧在空气氛围中进行，煅烧温度为1000℃-1300℃，煅烧时间为6-10h。

20、本发明所述闪烧法制备抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质的方法包括以下步骤：

21、s31、按比例称取原料，加入溶剂后球磨，球磨后对原料进行压制，制得前驱体；

22、s32、将所述前驱体两端缠绕铂丝后升温并保温，然后于前驱体两端施加恒定场强，制得抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料。

23、进一步地，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂的添加量为原料质量的1.5～3倍。

24、进一步地，所述球磨转速为300-500rpm，球磨时间为30-50h。

25、进一步地，所述压制压力为20-25mpa，压制时间为1-8min。

26、进一步地，所述升温速率为12-20℃/min。

27、进一步地，所述保温温度为1100℃-1200℃，保温时间为35min。

28、进一步地，所述恒定场强的强度为100～200v·cm-1，限流电流值为0.1～1a。优选的，所述恒定场强的强度为150v·cm-1，限流电流值为1a。

29、本发明的另一个目的是提供所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料在制备质子传导型高温固体氧化物电池中的应用。

30、进一步地，所述质子传导型高温固体氧化物电池为质子陶瓷电池。

31、进一步地，所述质子陶瓷电池的制备方法包括以下步骤：

32、将空气电极材料通过丝网印刷的方法涂覆于所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料上，以所述抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质材料和nio为燃料电极材料，制成燃料电极支撑型单体电池，向燃料电极侧通入的燃料气，向空气电极侧通入的湿空气。

33、进一步地，所述燃料气为氢气、甲烷、甲醇或氨气。

34、进一步地，所述湿空气的含水量为3％-70％。

35、高熵氧化物陶瓷(heo)是一类新型的复杂陶瓷，与传统的陶瓷相比，具有更高的组分多样性和复杂性。它们由至少五种或更多的元素组成，这些元素以近等摩尔比例混合在一起，形成一种高度混合、无序的结构。这种多元组分和高度混合的结构赋予了heo独特的物理和化学性质。(1)组分特点：高熵氧化物陶瓷通常由五种或更多的元素组成，这使得它们具有非常丰富的组分空间。这种多元组分的特点使得heo具有更广泛的应用前景，可以通过调整元素组成来实现特定的性能要求。(2)结构特点：由于其高度混合的结构，heo通常具有复杂的晶体结构和阶段。这种复杂性为其带来了丰富的物理和化学性质，如优良的机械性能、热稳定性和电学性能等。(3)多功能性：heo具有多种多样的性质，包括但不限于电学、磁学、光学和催化等。尤其高熵氧化物陶瓷展现出来的独特的稳定性，在高温高湿环境的稳定性使得它在开发制备抗水毒化的质子导体陶瓷电解质中展现出巨大应用前景。

36、然而，目前常见的heo均为b位高熵(b位高熵易于调控氧空位从而提升电化学性能，但对提高材料的稳定性和抗水毒化能力影响不大)。而本发明通过对原料的调整以及制备方法的结合，得到了一种a位高熵的heo材料，进而达到提高ba元素稳定性的目的，以减少ba元素在高温高湿环境中的损失，提高材料整体的稳定性和抗水毒化性能。

37、与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

38、本发明制备的抗水毒化质子陶瓷电池钙钛矿电解质，通过借助高熵材料自身的优势稳定钙钛矿a位的ba元素，缓解ba元素的降解，具有优良的抗水毒化性在高浓度水蒸气、氢气气氛中保持稳定的相结构，表明该材料拥有良好的结构稳定性，在pcc应用中表现出极大的潜力。