一种共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料

本发明涉及一种氮硫共掺杂碳纳米复合电催化剂的制备，应用于以锌-空气电池为代表的绿色储能器件领域。

背景技术：

1、在过去几十年中，人们为可持续绿色能源系统的发展做出了许多努力，例如燃料电池、电化学水分解系统和金属空气电池。相对于广泛应用的商用锂离子电池而言，金属空气电池所需氧气可以直接从空气中获取。此外，科研工作者们广泛研究了具有较高理论能量密度、无毒、成本低、安全等优点的可充电锌-空气电池（zabs）。但由于其空气阴极多步电子转移过程中氧的动力学缓慢，在充放电循环过程中空气阴极处存在较大的过电位，严重阻碍了zabs的实际应用。目前，商业上用于orr的电催化剂主要是铂基材料，但是这种贵金属成本高，催化性能单一，严重阻碍了商业化应用。为了解决zabs的这些局限性，迫切需要开发低成本、高效、具有长期循环稳定性的电催化剂。

2、杂原子掺杂的碳材料具有稳定的电催化活性，可以代替贵金属用作zabs的阴极材料。目前，杂原子掺杂的碳材料，特别是f、n、s、p等非金属原子掺杂的碳基材料可以产生独特的电子结构，具有丰富的orr活性中心，可以进一步提高纳米复合材料的电催化活性。但是大多数制备f、n、s、p掺杂多孔碳的过程涉及多步、苛刻的工艺条件，而ctf由于其超高的热稳定性、原位杂原子掺入和高比表面积等优点，被认为是制备多元素共掺杂碳材料的有效前驱体。其中氮硫共掺杂的碳纳米复合材料因其结构可控性强和高催化活性受到广泛关注。

技术实现思路

1、所以本发明提供了一种氮硫共掺杂的碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:

2、（1）将三聚氯氰和无水哌嗪两种单体溶于四氢呋喃（thf）中得到均匀透明的溶液，然后向搅拌的溶液中加入一定量的n,n-二异丙基乙胺。随后将溶液转移至圆底烧瓶中继续搅拌反应，该反应经历三个温度阶段（冰水混合浴，室温，高温回流）。反应结束后得到ctf粉末，不可避免的所述反应后得到的产物需要经抽滤、洗涤、干燥，所述的洗涤溶剂为本领域常规的洗涤溶剂如乙醇、水；

3、（2）将一定量的木质素磺酸钠与ctf粉末分散于水中搅拌、抽滤后，再对其进行冷冻干燥处理得到氮硫共掺杂碳纳米复合材料的前驱体ctfs@sl；

4、（3）再将ctfs@sl在惰性气氛下升温至800-1000 ℃并保持恒温热解；热解反应结束后，得到氮硫共掺杂碳纳米电催化材料n/s-cnps。

5、所述热解过程中往往以5-10 ℃/min的升温速率升温至800-1000 ℃，并恒温保持2-3h。

6、所述热解过程中，往往采用本领域常用的刚玉瓷舟，即将的样品放入刚玉瓷舟，后将刚玉瓷舟放置到石英管中央，随后将石英管放置到管式炉中央。接着将石英管抽真空，并向管式炉中持续通入ar，最后升温至800-1000 ℃并保持恒温2-3 h。

7、在一些常规技术手段中，经热解反应结束后，将瓷舟中的粉末倒入去离子水中洗涤、抽滤，烘干即得氮硫共掺杂碳纳米电催化材料（n/s-cnps）。

8、所述步骤（1）中的三聚氯氰和无水哌嗪摩尔比例为1:1.5-2，往往无水哌嗪需相对过量，以实现三聚氯氰反应完全。

9、所述步骤（2）中的共价三嗪聚合物和木质素磺酸钠的质量比为1:0.5-3。

10、作为优选方案中，所述步骤（2）共价三嗪聚合物和木质素磺酸钠的质量比为1:2。

11、所述步骤（3）中所述的惰性气氛为氩气，所述氩气气体流速为50-200 sccm/min。

12、所述步骤（3）中的热解温度为900 ℃，保温时间为2小时。

13、本发明设计了一种氮硫共掺杂碳的纳米复合电催化剂，该催化剂的合成方法简便、成本低、性能优良、应用效果好。当氮和硫同时掺杂到sp2碳时，调节了sp2碳的电子排列，显著增强了orr活性。具体表现为，所述催化剂n/s-cnp-900的半波电位可达0.86 vvs.rhe，该值超过了大多数已经报道的非金属催化剂和商用催化剂pt/c。所述n/s-cnps催化剂在锌-空气电池阴极材料方面的应用面目一新。n/s-cnp-900的功率密度和比容量分别可达128 mw cm-2和780 mah gzn-1，这为后续合成非金属催化剂奠定了基础以及为工业上开发高效、低成本的催化、能源存储材料提供了新的设计思路。

14、本发明以木质素磺酸钠作为硫源，相比于硫脲，升华硫等硫源，它具有以下优点：（1）木质素磺酸钠是一种廉价的生物质材料，可以大大降低在工业应用方面的成本；（2）木质素磺酸钠中的磺酸基可以与ctf中的n元素形成氢键进而自组装形成爆米花状结构，这种结构在orr期间可以暴露更多的活性位点，有利于电解质离子的传输以及中间产物的吸附与解离，因此加快了orr的动力学速率；（3）与机械研磨法相比，木质素磺酸钠与ctf之间形成氢键作用力形成了更加稳定的氮硫共掺杂碳材料前驱体，这就导致了氮硫共掺杂的碳纳米复合材料具有较高含量的氮和硫，使电催化orr的效果更佳。

技术特征：

1.一种共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：

2.根据权利要求1所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三聚氯氰和无水哌嗪的摩尔比例为1：1.5-2。

3.权利要求1所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，搅拌反应过程中，依次经冰水混合浴反应、室温反应、高温回流反应。

4.权利要求3所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，冰水混合浴反应时间为3-5h、室温反应时间为1-4h、再在90-100℃下进行高温回流反应10-24h。

5.权利要求1所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中ctf粉末与木质素磺酸钠的质量比为1:0.5-3。

6.权利要求1所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的搅拌时间为10~60min。

7. 权利要求1所述的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的惰性气氛包括ar，ar气流速度为50-200 sccm。

8.如权利要求1-7任一项所述方法制备得到的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的应用，所述n/s-cnps纳米材料应用于锌-空气电池的空气阴极材料。

9.锌-空气电池的空气阴极材料，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述方法制备得到的共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料。

技术总结本发明提供了一种共价三嗪聚合物衍生的氮硫共掺杂碳纳米复合材料的制备方法。操作主要包括以下步骤：制备共价三嗪聚合物；合成木质素磺酸钠与共价三嗪聚合物自组装的前驱体；高温热解合成氮硫共掺杂的碳纳米材料。本发明还提供了一种氮硫共掺杂碳纳米复合材料在锌‑空气电池电极材料中的应用。本发明制备得到的N/S‑CNPs纳米复合材料制备方法简单，无需苛刻的工艺条件。同时氮硫共掺杂的协同作用有效提高了所得碳材料的导电性和氧还原（ORR）电催化性能。以其为阴极材料组装的锌‑空气电池具有显著的峰值功率密度和优异的倍率性能。该方法为后续工业开发高效、低成本的电催化能源转换材料提供了新的设计思路。技术研发人员：郑勇,陈霞,侯建华,杨矞琦,梅述钘,黄妞,叶立群受保护的技术使用者：三峡大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29