一种磷酸铁锂材料的修复方法及其应用与流程

本发明属于资源回收，涉及一种磷酸铁锂材料的修复方法及其应用。

背景技术：

1、现有的正极材料修复方法通常采用固相高温修复法：通过在回收正极材料中加入锂源如碳酸锂或氢氧化锂、铁源如磷酸铁、碳源如葡萄糖等，通过高温固相法在600℃以上长时间加热。

2、cn109256595a公开了一种磷酸铁锂废粉火法直接修复制备电池级磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：a、氧化焙烧，使磷酸铁锂废粉在空气或氧气的气氛条件焙烧，得到焙砂；b、配料，往焙砂中配入锂源、铁源、磷源、碳源和活化剂；c、球磨，加入乙醇进行高速球磨活化和制粒；d、干燥，使乙醇挥发、冷凝得到循环使用；e、烧结，在惰性气体保护下分别于400和620℃下保温10～15h进行烧结；f、筛分除铁，用带永磁铁的振动筛筛分，得到电池级磷酸铁锂产品。

3、cn117766895a公开了一种废旧正极片中磷酸铁锂正极材料的再生方法及应用。所述再生方法包括以下步骤：(1)将拆解后的废旧磷酸铁锂正极片进行初始焙烧，得到废磷酸铁锂正极粉；(2)将废磷酸铁锂正极粉进行硝酸酸浸，得到浸出液；(3)将浸出液、锂源、磷源和铁源混合，经蒸发浓缩干燥后，得到干凝胶态物质；(4)将干凝胶态物质研磨后与还原剂混合，进行还原焙烧，得到再生后的磷酸铁锂正极材料。

4、上述方案存在有以下弊端：1、碳源与回收正极材料难以均匀混合，烧结过程中，碳包覆层在正极材料表面包裹不均匀(包覆不均匀会使得磷酸铁锂(lfp)的导电性变差，克容量发挥不高)；2、高温下长时间加热，正极材料晶粒过度长大，导致修复料电化学性能比较差；3、高温固相法耗能高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂材料的修复方法及其应用，本发明所述修复方法采用液相修复，用导电聚合物包覆代替常规的碳包覆，在温和的反应温度下即可进行，导电聚合物能均匀包裹被修复材料，形成均匀导电涂层。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种磷酸铁锂材料的修复方法，所述修复方法包括以下步骤：

4、获取待修复磷酸铁锂；

5、将待修复磷酸铁锂、导电聚合物单体、锂源、铁源与溶剂混合，得到混合溶液；

6、对所述混合溶液进行热处理，得到修复后的磷酸铁锂材料；

7、其中，所述待修复磷酸铁锂中含有三价铁。

8、本发明采用液相修复的方法，通过用导电聚合物代替传统的导电碳层进行包覆，在避免高温碳化导致的晶体过度生长的同时，也可提供良好的导电性。导电聚合物单体可被待修复磷酸铁锂中的fe3+氧化聚合为导电聚合物，同时fe3+被还原为fe2+，无需加入额外的还原剂及导电聚合物单体聚合所需的氧化剂，fe3+与导电聚合物单体间的氧化还原反应较温和，可避免导电聚合物的包覆过厚及团聚，影响材料克容量充分发挥。

9、优选地，所述导电聚合物单体包括吡咯、噻吩、对亚苯基、丙乙炔或苯胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括吡咯与噻吩的组合、吡咯与对亚苯基的组合或噻吩与丙乙炔的组合等。

10、优选地，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂或碘化锂中的任意一种或至少两种的组合，优选为碘化锂。

11、优选地，所述铁源包括氯化亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氯化亚铁与草酸亚铁的组合、氯化亚铁与硫酸亚铁的组合或草酸亚铁与硫酸亚铁的组合等。

12、优选地，所述溶剂包括水。

13、优选地，所述导电聚合物单体和所述待修复磷酸铁锂的质量比为(15～20):1，例如：15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(16～18):1。

14、优选地，所述获取待修复磷酸铁锂前对含有待修复磷酸铁锂的磷酸铁锂电池进行满充处理后进行满放处理，得到放电容量，根据放电容量计算得到磷酸铁锂中可用锂摩尔含量。

15、优选地，所述满充处理的倍率为0.01～0.05c，例如：0.01c、0.02c、0.03c、0.04c或0.05c等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述满放处理的倍率为0.01～0.05c，例如：0.01c、0.02c、0.03c、0.04c或0.05c等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述放电容量为q，所述磷酸铁锂中可用锂摩尔含量为m，m＝q×3600/(na×e)，其中na为阿伏伽德罗常数，e为单元电荷电量。

18、优选地，所述获取待修复磷酸铁锂包括：

19、将含有待修复磷酸铁锂的磷酸铁锂电池拆解得到待修复磷酸铁锂。

20、优选地，所述获取待修复磷酸铁锂后，对得到的待修复磷酸铁锂进行酸洗除杂处理，对待修复磷酸铁锂进行icp测试，得到待修复磷酸铁锂中的锂磷比和铁磷比。

21、优选地，根据得到的锂磷比和铁磷比控制锂源和铁源的加入量，调节体系内锂磷比＝1，铁磷比＝1。

22、优选地，所述热处理的温度为80～120℃，例如：80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、优选地，所述热处理的时间为6～12h，例如：6h、8h、9h、10h或12h等，不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述热处理后进行洗涤、过滤和干燥处理。

25、优选地，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

26、第二方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述修复方法制得的修复后的磷酸铁锂材料。

27、第三方面，本发明提供了一种用电装置，所述用电装置包含如第二方面所述的锂离子电池。

28、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

29、(1)本发明所述磷酸铁锂材料的修复过程中，用导电聚合物代替常规的碳包覆，能均匀包裹被修复材料，形成均匀导电涂层。所述修复方法为液相修复，在80～120℃的反应温度下即可进行，反应温和可控，修复后的铁锂颗粒均匀且包覆效果较好。

30、(2)本发明所述磷酸铁锂材料的修复方法制得磷酸铁锂材料的锂磷比和铁磷比均可达0.993以上，制成电池的克容量可达162.3mah/g以上，表现出良好的效果。

技术特征：

1.一种磷酸铁锂材料的修复方法，其特征在于，所述修复方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的修复方法，其特征在于，所述导电聚合物单体包括吡咯、噻吩、对亚苯基、丙乙炔或苯胺中的任意一种或至少两种的组合；

3.如权利要求1或2所述的修复方法，其特征在于，所述导电聚合物单体和所述待修复磷酸铁锂的质量比为(15～20):1，优选为(16～18):1。

4.如权利要求1-3任一项所述的修复方法，其特征在于，所述获取待修复磷酸铁锂前对含有待修复磷酸铁锂的磷酸铁锂电池进行满充处理后进行满放处理，得到放电容量，根据放电容量计算得到磷酸铁锂中可用锂摩尔含量。

5.如权利要求4所述的修复方法，其特征在于，所述满充处理的倍率为0.01～0.05c；

6.如权利要求1-5任一项所述的修复方法，其特征在于，所述获取待修复磷酸铁锂包括：

7.如权利要求1-6任一项所述的修复方法，其特征在于，所述热处理的温度为80～120℃；

8.如权利要求1-7任一项所述的修复方法，其特征在于，所述热处理后进行洗涤、过滤和干燥处理；

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-8任一项所述修复方法制得的修复后的磷酸铁锂材料。

10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包含如权利要求9所述的锂离子电池。

技术总结本发明提供了一种磷酸铁锂材料的修复方法及其应用，所述修复方法包括以下步骤：获取待修复磷酸铁锂；将待修复磷酸铁锂、导电聚合物单体、锂源、铁源与溶剂混合，得到混合溶液；对所述混合溶液进行热处理，得到修复后的磷酸铁锂材料；其中，所述待修复磷酸铁锂中含有三价铁。本发明所述修复方法采用液相修复，用导电聚合物代替常规的碳包覆，在温和的反应温度下即可进行，导电聚合物能均匀包裹被修复材料，形成均匀导电涂层。技术研发人员：於洪将,游坤,华秉杨受保护的技术使用者：江苏正力新能电池技术有限公司技术研发日：技术公布日：2024/7/29