一种复合隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池，尤其是涉及一种复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、隔膜作为锂离子电池的关键安全部件，具有丰富的孔道结构，其作用是阻断正极极片与负极极片的直接接触而允许离子通过。传统隔膜采用粘接剂聚合物和无机粒子混合涂布在聚烯烃基膜的表面上以形成多孔活性层，多孔活性层中的无机粒子之间被粘接剂聚合物相互连接固定；但这种多孔活性层与极片之间没有粘接作用，会降低卷芯中隔膜与极片的配合稳定性，而随着电池电极面积、卷芯尺寸的增加，将进一步放大卷芯中隔膜与极片间配合稳定性差的问题，导致卷芯的松散程度增加、卷芯的机械强度变差，而卷芯的松散程度增加会导致卷芯无法入壳，卷芯的机械强度差将导致极片褶皱。另外，在锂电池的充放电过程中，极片膨胀会加剧卷芯发生形变的程度，这将严重影响锂电池的循环性能。

技术实现思路

1、为了提高卷芯的机械强度、改善极片褶皱，提高锂电池的循环性能并改善极片的析锂性能，本发明提供一种复合隔膜及其制备方法和应用。

2、第一方面，本发明提供一种复合隔膜，采用如下的技术方案：

3、一种复合隔膜，包括多孔基膜和涂层；所述涂层设置在所述多孔基膜的表面上，所述涂层包括基础层和设置在所述基础层的非粘性聚合物c，所述基础层包括无机粒子a和粘性聚合物b；

4、所述非粘性聚合物c的最大粒径大于所述基础层的厚度，所述非粘性聚合物c的粒径为0.3-30μm；

5、所述粘性聚合物b包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、酰胺类聚合物、环氧类聚合物中的至少一种；所述第二组分包括纤维素类聚合物；

6、其中，所述乙烯类聚合物包括聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚马来酸酐中的至少一种；

7、所述丙烯类聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的至少一种；

8、所述酰胺类聚合物包括聚酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-乙基甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-苯基乙磺酸中的至少一种；

9、所述环氧类聚合物包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷中的至少一种；

10、所述纤维素类聚合物包括羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂中的至少一种。

11、第一，通过选用合适的粘性聚合物b，粘性聚合物b能够与无机粒子a发生相互作用，在提高基础层对多孔基膜的粘附性的同时较好地固定非粘性聚合物c，且不影响颗粒较大的非粘性聚合物c在基础层的分布均匀性。第二，分布在基础层的非粘性聚合物c的最大粒径大于基础层的厚度，使得非粘性聚合物c凸出于基础层设置，且使得基础层和极片之间形成用于填充电解液的间隙，有利于电解液更充分地浸润极片，改善极片的析锂性能。第三，本发明中使用的非粘性聚合物c自身没有粘接性或者粘接性较弱，但非粘性聚合物c能够在一定的温度和压力条件下与极片之间产生物理粘接；由于非粘性聚合物c能够凸出于基础层靠近极片的表面，非粘性聚合物c能与极片接触并与极片之间产生物理粘接作用，与此同时，在基础层中的粘性聚合物b与多孔基膜之间产生化学粘接作用，即，基础层的一面通过非粘性聚合物c与极片物理粘附，基础层的另一面与多孔基膜化学粘接，由此平衡了基础层两面的应力分布，实现了极片-非粘性聚合物c-基础层(无机粒子a)-粘性聚合物b-多孔基膜的稳定粘附，也即实现极片与多孔基膜的稳定粘附，有助于提高卷芯的机械强度、避免极片褶皱，从而有利于提高锂离子电池的循环性能。第四，粘性聚合物b、非粘性聚合物c也能够在无机粒子a的牵制作用下进一步提高极片-非粘性聚合物c-基础层(无机粒子a)-粘性聚合物b-多孔基膜的粘附稳定性，从而进一步提高卷芯的机械强度，并降低充放电过程中极片的膨胀程度，有利于进一步提高锂离子电池的循环性能。

12、值得一提的是，化学粘接主要是靠化学键合力将材料结合在一起，即通过发生化学反应从而实现粘接效果；而物理粘接主要通过材料表面之间的分子间力进行吸附，形成力的积累从而实现粘接效果。

13、优选地，所述多孔基膜包括聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯-聚丙烯复合隔膜中的至少一种；所述多孔基膜的厚度为5-20μm，所述多孔基膜中的孔径为10-400nm。

14、优选地，当所述粘性聚合物b包括乙烯类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为0.3-15.0μm。

15、更优选地，当所述粘性聚合物b包括乙烯类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为2.0-6.0μm。

16、优选地，当所述粘性聚合物b包括丙烯类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为0.5-20.0μm。

17、更优选地，当所述粘性聚合物b包括丙烯类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为5.0-10.0μm。

18、优选地，当所述粘性聚合物b包括酰胺类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为1.0-22.0μm。

19、更优选地，当所述粘性聚合物b包括酰胺类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为13.0-18.0μm。

20、优选地，当所述粘性聚合物b包括环氧类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为3.0-30.0μm。

21、更优选地，当所述粘性聚合物b包括环氧类聚合物和纤维素类聚合物，所述非粘性聚合物c的粒径为15.0-25.0μm。

22、由于粘性聚合物b的种类不同，其与无机粒子a形成的基础层对多孔基膜的粘附能力产生变化，并且对大颗粒的非粘性聚合物c的分布也会产生不同的影响；因此，针对不同粘性聚合物b搭配不同粒径的非粘性聚合物c，具体地，基础层对多孔基膜的粘附能力越大，与之配合的非粘性聚合物c的粒径也越大，能够进一步提高涂层在极片与多孔基膜之间的粘附稳定性，提高卷芯的机械强度，从而提高卷芯的循环性能。

23、优选地，所述非粘性聚合物c的最大粒径与所述基础层的厚度的比值满足1.2-15：1。

24、通过调整非粘性聚合物c的最大粒径与基础层的厚度的比值满足上述范围，在保证了非粘性聚合物c能够凸出于基础层而与极片接触并粘接的同时，不至于降低非粘性聚合物c与在基础层的分布和在基础层中的“嵌合”稳定性，使涂层能够在电池的充放电过程中始终保持与极片和多孔基膜的粘接稳定性，提高卷芯的循环性能；并且，非粘性聚合物c的粒径在上述范围内时能够保证极片与多孔基膜之间出现间隙，在提高电解液对极片浸润性的同时，也能够提高锂离子的传输路径，这均有助于改善极片的析锂性能。

25、优选地，所述基础层的厚度记为d，所述基础层的厚度满足d≥1μm。

26、更优选地，所述基础层的厚度满足1μm≤d≤4μm。

27、本发明的基础层厚度小，用料少，并能够与非粘性聚合物c作用提高极片和多孔基膜的粘附稳定性。

28、优选地，所述非粘性聚合物c包括不饱和腈类单体单元共聚物、乙烯基单体单元共聚物、烯基胺系单体单元共聚物、丙烯酸酯类单体单元共聚物、甲基丙烯酸酯类单体单元共聚物、乙烯基磺酸类单体单元共聚物、醋酸乙烯酯单体单元共聚物、氯乙烯基单体单元共聚物、二烯系单体单元共聚物，以及上述共聚物的改性化合物中的至少一种。

29、优选地，不饱和腈类单体单元包含丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种；

30、所述乙烯基单体单元包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘芳香簇乙烯基单体中的至少一种；

31、所述烯基胺系单体单元包含丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯基马来酰亚胺及其衍生物中的至少一种；

32、所述丙烯酸酯类单体单元包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正已酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基乙酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正二十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯及其碱金属盐中的至少一种；

33、所述甲基丙烯酸酯类单体单元包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正已酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-2-乙基乙酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正二十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯及其碱金属盐中的至少一种；

34、所述乙烯基磺酸类单体单元包括乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸及其碱金属盐中的至少一种；

35、所述醋酸乙烯酯单体单元共聚物包括醋酸乙烯酯及其碱金属盐中的至少一种；

36、所述氯乙烯基单体单元包括氯乙烯、偏氯乙烯中的至少一种；

37、所述二烯系单体单元包括苯基马来酰亚胺、1,4-丁二烯、异戊二烯中的至少一种；

38、优选地，所述非粘性聚合物c包括乙烯基磺酸类单体单元共聚物。

39、当非粘性聚合物c包括乙烯基磺酸类单体单元共聚物，由于其中含有的磺酸基团(-so3h)具有优异的离子传导性能，能够与非粘性聚合物b配合增强复合隔膜的锂离子导通能力，有利于提升锂离子电池的电性能。

40、优选地，以所述涂层的重量为100％计，所述无机粒子a、所述粘性聚合物b和所述非粘性聚合物c的重量百分比为65％-94％：3％-10％：3％-25％。

41、通过调控无机粒子a、粘性聚合物b和非粘性聚合物c的用量，使基础层的无机粒子a能够充分发挥对粘性聚合物b和非粘性聚合物c牵制作用，显著提高卷芯的强度，改善卷芯的循环性能。

42、优选地，所述无机粒子a包括srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、sic、alooh中的至少一种。

43、第二方面，本发明提供一种复合隔膜的制备方法，采用如下的技术方案：

44、一种复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

45、步骤一：将所述无机粒子a、所述粘性聚合物b和所述非粘性聚合物c与溶剂混合，搅拌得到混合物浆料；

46、步骤二：将所述混合物浆料涂覆在所述多孔基膜的表面，干燥得到所述复合隔膜。

47、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，采用如下的技术方案：

48、一种锂离子电池，包括如上所述的复合隔膜。