一种复合集流体及其制备方法和锂离子电池与流程

本发明属于电池材料，具体涉及一种复合集流体及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、目前，基于高分子聚合物膜的复合集流体得到新能源行业的广泛关注和应用。该复合集流体的制备通常采用在物理气相沉积(pvd)的方法在高分子薄膜(如聚酯类、聚烯烃类等)上沉积一层金属，从而制备出导电良好的复合集流体。相比传统的集流体，基于高分子聚合物膜的复合集流体具备成本低、质量轻、内部绝缘性好等特点。这些特点使得复合集流体在电池中应用时能够降低电池的成本、并提升电池的能量密度及安全性。

2、对于复合集流体，主要存在两个问题：①由于复合集流体的金属层较薄，并在电池循环充放电过程中受到电解液的不断侵蚀，导致其性能衰减明显，从而引起电池充放电循环性能较差；②目前的复合集流体主要借助中间层即高分子膜层的绝缘及阻燃性能提升电池的安全性，然而，这虽然对电池安全性能有所提升，但提升有限。

3、因此，为了进一步提升基于复合集流体的电池的充放电循环及安全性能，有必要开发出一种新的复合集流体，从而促进复合集流体在电池中的应用和推广。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合集流体及其制备方法和锂离子电池。本发明提出了一种新的复合集流体，通过交替层叠设置的过渡层和金属层构建独特的导电层结构，可实现基于该复合集流体的锂离子电池的循环充放电性能及安全性能提升。

2、为达到此公开目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种复合集流体，所述复合集流体包括聚合物基膜，以及设置在所述聚合物基膜至少一侧表面的复合导电层；

4、所述复合导电层包括交替层叠设置的过渡层和金属层，所述过渡层包括氟碳材料，所述氟碳材料为氟碳聚合物。

5、本发明提出了一种新的复合集流体，通过交替层叠设置的过渡层和金属层构建独特的导电层结构，可实现基于该复合集流体的锂离子电池的循环充放电性能及安全性能提升。

6、本发明中，过渡层和金属层交替层叠设置，有助于实现对金属层的层层保护，并对金属层晶粒结构进行调整，从而促进基于该复合集流体的电池的循环充放电性能和安全性能的提升。

7、本发明中，过渡层包含氟碳材料，所述过渡层具备以下作用：①对电解液良好的阻隔及耐受性，可实现对金属层的层层保护，从而促进基于该复合铜集流体的电池的循环充放电性能提升；②可以阻隔相邻金属层晶粒的贯穿，促进晶粒重新成核生长，从而生成非贯穿且尺寸较小的晶粒，生成的由非贯穿且尺寸小的晶粒构成的金属层在电池针刺过程中发生一定形变后会产生微裂纹，并迅速向周边蔓延，发生金属层大面积断裂并碎片化，从而实现金属层与钢针分离，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，从而提升电池的安全性能；③可强化复合集流体的应变硬化、降低局部应力集中，从而促进电池针刺过程中复合集流体金属层形变产生的裂纹向周边传递，持续促进金属层大面积断裂并碎片化，避免正负极集流体导通形成闭合回路以及因此而产生的电池热失控，提升电池的安全性能。④氟碳材料与碳材料相比，碳材料更脆，这意味着以碳材料形成的过渡层在受到应力或受力时更容易发生断裂。因此，在生产过程中，制作碳层的要求更高，制备碳层所需的材料和工艺更加复杂和精细，生产过程需要更严格的控制和监测，以确保碳层的质量和性能符合要求。

8、作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡层包含氟碳材料。

9、在一些实施方式中，所述氟碳材料为氟碳聚合物。

10、在一些实施方式中，所述氟碳聚合物为包含氟元素和碳元素的聚合物材料。

11、在一些实施方式中，所述氟碳聚合物为由氟元素和碳元素组成的聚合物材料。

12、在一些实施方式中，所述氟碳聚合物的化学组成为cxfy，其中，0.6≤x/y≤10，例如可以是0.6、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10等。

13、本发明中，若x/y过低，即碳含量过低，导致过渡层导电性变差，从而导致制备的复合集流体的导电性变差，造成电池的循环性能变差；若x/y过高，即碳含量过高，则过渡层柔韧性变差，容易产生缺陷，导致电池的循环性能变差。

14、在一些实施方式中，所述氟碳聚合物的重均分子量为10-100kda，例如可以是10kda、30kda、50kda、70kda、90kda或100kda等，优选为10-60kda。

15、在一些实施方式中，所述氟碳聚合物的结晶度范围在20％-80％，例如可以是20％、30％、40％、50％、60％、70％或80％等。

16、本发明中，提升结晶度能够提升氟碳层对电解液的耐受性，促进其对金属层的保护作用，从而促进电池循环性能的提升。但是，结晶度不易过高，过高的结晶度会导致氟碳层脆性增强，导致在电池极片制作过程中易产生缺陷，引起电池循环性能变差。

17、作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡层的层数＞2层，例如可以是3层、4层、6层、8层、10层、12层、14层、16层或18层等，优选为5-15层。

18、本发明中，考虑到公开效果及制备的效率，优选过渡层的层数为5-15层，过小则制备的复合集流体对电池的安全性提升效果会变差，过大则制备复合集流体的效率过低，且不能进一步明显提升复合集流体的性能。

19、在一些实施方式中，靠近电解液的一侧的所述氟碳层的面密度大于靠近聚合物基膜一侧的所述氟碳层的面密度。

20、在一些实施方式中，限定靠近电解液的一侧的氟碳层面密度大于靠近聚合物基膜一侧的氟碳层面密度，有利于提升对电解液的耐受性。

21、在一些实施方式中，所述过渡层的单层厚度为2-50nm，例如可以是2nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm或50nm等，优选为5-20nm。

22、本发明中，若过渡层的单层厚度过薄，则对性能提升不明显；若过渡层的单层厚度过厚，则无法进一步提升复合集流体的安全性能，且会导致成本变高，复合集流体的导电性能变差，最终引发电池的循环性能变差。

23、作为本发明一种优选的技术方案，所述金属层的材料包括金属单质和/或金属合金。

24、本发明中，金属层的作用是导电。

25、在一些实施方式中，所述金属单质包括铝、铜、金、银、镍或锌中的任意一种。

26、在一些实施例方式中，金属合金包括铝、铜、金、银、镍或锌中的至少两种的组合。

27、在一些实施方式中，所述金属层的层数＞2层，例如可以是3层、4层、6层、8层、10层、12层、14层、16层或18层等，优选为5-15层。

28、本发明中，考虑到技术效果及制备的效率，优选金属层的层数为5-15层，过小则制备的复合集流体对电池的安全性提升效果会变差，过大则制备复合集流体的效率过低，且不能进一步明显提升复合集流体的性能。

29、在一些实施方式中，所述金属层的单层厚度为0-200nm，且不包括0，例如可以是5nm、10nm、50nm、100nm、150nm或200nm等，优选为50-150nm。

30、本发明中，金属层的单层厚度不宜过厚，过厚不利于电池安全性能的提升，金属层太薄，则会影响制备效率，成本增大。

31、作为本发明一种优选的技术方案，所述复合导电层的厚度为500-2000nm，例如可以是500nm、1000nm、1500nm或2000nm等，优选为800-1200nm。

32、本发明中，若复合导电层太薄，则导电性较差；若复合导电层太厚，则制备的复合集流体不利于提升电池的能量密度。考虑到导电性并兼顾能量密度的提升，更优选的厚度为800-1200nm。

33、在一些实施方式中，所述聚合物基膜的厚度≥1μm，优选为1-10μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm或10μm等。

34、本发明中，考虑到复合集流体的应用要求，同时兼顾制备工艺的难度和成本的高低，优选聚合物膜的厚度为1-10μm。

35、优选地，所述聚合物基膜的材质包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)或聚酰亚胺(pi)中的任意一种或至少两种的组合。

36、作为本发明一种优选的技术方案，所述复合集流体还包括保护层；

37、当所述复合导电层设置在所述聚合物基膜的一侧表面时，所述保护层设置在所述复合导电层远离所述聚合物基膜的一侧表面和所述聚合物基膜的另一侧表面；或者，

38、当所述复合导电层设置在所述聚合物基膜的一侧表面时，所述保护层设置在所述复合导电层远离所述聚合物基膜的一侧表面；或者，

39、当所述复合导电层设置在所述聚合物基膜的两侧表面时，所述保护层设置在所述复合导电层远离所述聚合物基膜的一侧表面。

40、本发明中，保护层的作用是防止复合导电层被化学腐蚀或物理损坏。

41、优选地，所述保护层的单面厚度为5-100nm，例如可以是5nm、10nm、20nm、40nm、60nm、80nm或100nm等，优选为10-80nm。

42、优选地，所述保护层的材料包括镍、铬、镍基合金、铜基合金、氧化铜、氧化铝、氧化镍、氧化铬、氧化钴、石墨、炭黑、铬酸铜、亚铬酸铜、碳纳米量子点、碳纳米管、碳纳米纤维或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

43、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的复合集流体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

44、在聚合物基膜的至少一侧表面上交替沉积过渡层和金属层，得到所述复合集流体。

45、本发明对所述聚合物基膜的制备方法不作限定，示例性的，例如可以是熔融-挤出-双向拉伸法。

46、作为本发明一种优选的技术方案，所述过渡层的制备方法包括磁控溅射法或化学气相沉积法，优选为磁控溅射法。

47、优选地，所述磁控溅射法的具体工艺参数包括：

48、靶材为碳材料-含氟材料的混合物靶，靶功率为1-10kw，例如可以是1kw、3kw、5kw、7kw、9kw或10kw等，真空度≤0.1pa，例如可以是0.1pa、0.08pa、0.05pa或0.03pa等，气体的流量为20-500ml/min，例如可以是20ml/min、50ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min或500ml/min等，单层过渡层的镀膜时间为0.1-60s，例如可以是0.1s、0.5s、1s、5s、10s、20s、30s、40s、50s或60s等。

49、优选地，所述气体的种类包括氩气。

50、优选地，所述碳材料包括石墨。

51、优选地，所述氟材料包括聚四氟乙烯。

52、优选地，所述金属层的制备方法包括物理气相沉积法、电镀法或化学镀法中的任意一种或至少两种的组合。

53、优选地，所述沉积过渡层和金属层后，还沉积保护层，所述保护层的制备方法包括物理气相沉积法、化学气相沉积法、原位成型法或涂布法中的任意一种或至少两种的组合。

54、优选地，所述物理气相沉积法包括真空蒸镀或磁控溅射。

55、优选地，所述化学气相沉积法包括常压化学气相沉积或等离子体增强化学气相沉积。

56、优选地，所述原位成型法的具体步骤包括：在金属层的表面原位形成金属氧化物钝化层。

57、优选地，所述涂布法包括模头涂布、刮刀涂布或挤压涂布法。

58、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

59、(1)在聚合物基膜的两侧表面上分别交替沉积过渡层和金属层，形成复合导电层；

60、所述过渡层的制备方法为磁控溅射法，具体工艺参数包括：靶材为碳材料-含氟材料的混合物靶，靶功率为1-10kw，真空度≤0.1pa，气体的流量为20-500ml/min，单层过渡层的镀膜时间为0.1-60s；

61、所述金属层的制备方法为物理气相沉积法，具体工艺参数包括：

62、靶材为铜靶、铝靶或铜铝合金靶中的任意一种，靶功率为10-14kw(例如可以是10kw、11kw、12kw、13kw或14kw等)，气体流量为20-500ml/min(例如可以是20ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、55ml/min或60ml/min等)，真空度≤0.1pa(例如可以是0.1pa、0.08pa、0.05pa或0.03pa等)，单层金属层的镀膜时间为5-20s(例如可以是5s、10s、15s或20s等)。

63、(2)采用涂布法在所述复合导电层远离所述聚合物基膜的一侧表面上沉积保护层，具体的工艺步骤包括：

64、将保护层的涂布液涂布在复合导电层的表面上，干燥后得到所述保护层。

65、第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电极极片，所述电极极片包括如第一方面所述的复合集流体。

66、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

67、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

68、(1)本发明提出了一种新的复合集流体，通过交替层叠设置的过渡层和金属层构建独特的导电层结构，可实现基于该复合集流体的锂离子电池的循环充放电性能及安全性能提升。

69、(2)本发明提供的制备方法简单易行，易于放大生产。