具有核壳相的热塑性环氧材料的制作方法

本发明一般涉及热塑性环氧材料，特别涉及具有热塑性环氧基基体和分散在基体中的核-壳相的材料。

背景技术：

1、许多行业都在致力于减轻物体的重量。在许多情况下，这是通过与现有材料或结构相比，选择具有较低密度、较薄的截面厚度或两者的材料来实现的。通常采用复合材料。因此，有可能削弱结构，从而需要加强或其他结构性加固。由于采用了新的轻质材料，还需要改进的胶黏剂/粘接材料，这些材料在复合材料层中提供足够的粘合的同时与这种轻质材料相兼容。作为例子，聚合物缝合纤维(例如，pet纤维)已经被用来形成纤维复合材料。然而，这种纤维成型和固化后在复合表面仍然可见。

2、还需要进一步将各种添加剂结合到胶黏剂/粘合材料中，而对这些材料的粘度没有任何不利影响。作为一个具体的例子，可能期望加入一种或多种添加剂来增强粘合材料。增韧添加剂是理想的，其将增强复合材料的耐冲击和抗损伤性能，且不会不利地影响其他材料性能。在成型过程中树脂灌注过程中加入增韧剂的情况下，由于增韧剂的掺入，树脂的粘度会增加。增加的粘度需要更多的时间来完成树脂灌注，并且还可以使复合材料中的纤维移出适当位置。

3、还需要在热塑性环氧材料(例如增韧的热塑性环氧材料)用于粘合到基板上时提高搭接剪切强度的能力。

4、尽管有上述努力，仍然需要赋予结构刚性和粘结强度的替代胶黏剂/粘结层材料。仍然需要在所得到的材料上具有最小的表面形貌变化的替代胶黏剂/粘合层材料。还需要可以形成含有其它添加剂的粘结剂/粘合层材料，这些添加剂可以在所得到的复合材料的成型和/或固化时任选地被释放。还需要使用不同材料(即使它们是不同，通常仍然彼此相容(例如，化学和/或物理相容))的组合的替代载体结构。

5、复合结构的实例在pct申请wo 2007/008569号、美国公布的专利申请第2011/0039470号和第2012/0251863号以及美国专利第7,581,932号中均作了说明，出于所有目的均通过引用结合于本文。还参见美国专利第6,855,652号、第7,125,461号和第7,318,873号，以及美国公布的专利申请第2003/0039792号、第2010/0289242号、第2011/0278802号以及第2009/0202294号，出于所有目的均通过引用结合于本文。

6、本技术还与2013年10月21日提交的英国专利申请第1318595.4号有关，出于所有目的通过引用结合于本文。

7、此外，在美国专利第5,115,075、4,438,254、6,011,111号和附带说明性的合成条件的wo 98/14498(参见第3-8页)中，已经描述了具有至少一种环氧基团的热塑性聚合物，所有这些都通过引用被结合在本文中(也见美国专利第3,317,471和4,647,648号，也通过引用并入本文)。在公开的美国专利申请第20070270515号(chmielewski等人，出于所有目的通过引用结合于本文)的第15-25段中，也可以找到这些材料的实例，但不限于此。

8、在wipo专利申请wo/2008/010823(关于浸渍后环氧基和胺的原位反应)中公开了这种热塑性聚合物在复合材料中的应用，通过引用结合于本文。尽管如此，仍然需要替代的复合材料。例如，对于在上述专利出版物中举例说明的类型的运输车辆而言，仍然需要复合材料，该复合材料适用于或和载体一起用于挡板和/或结构加强件。

技术实现思路

1、上述一个或多个需求通过设想了一种多相聚合物材料的本教导得以满足，该材料的至少一个第一相包括热塑性环氧材料，至少一个第二相包括核-壳聚合物相。至少一个第一相或第二相可以散布在至少一个第一相或第二相中的另一相(例如，选择性地以预定的方式、以随机方式、通常不均匀的方式、或其任意组合)。热塑性材料可以是文献中描述的类型的任意热塑性环氧材料。举例来说，这其中一类热塑性环氧材料一般可被描述为至少一种双环氧树脂和至少一种单伯胺或二仲胺的反应产物。热塑性环氧材料可以包括单官能团或双官能团类与诸如双环氧化合物的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应生成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下反应的羟基苯氧基醚聚合物反应产物(例如，聚醚胺热塑性材料)。

2、所述至少一个第二相可包括核-壳聚合物相。一般而言，这样的相可以包括具有适于赋予材料耐冲击性的弹性体核的多个颗粒和适于与所述至少一个第一相的聚合物化学相容的壳。通过举例说明，有用的核-壳接枝共聚物可以是那些材料，其中诸如苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的材料可以接枝到由诸如丁二烯或丙烯酸丁酯的软化合物或弹性体化合物的聚合物制成的核上。

3、在一般意义上，本教导涉及增韧的热塑性环氧聚合物材料，包括：热塑性环氧基体第一相，和从大于0wt％至约10wt％、或高达约20wt％的分散在整个所述第一相并且可与所述第一相分离的核壳增韧剂的离散颗粒第二相。

4、在本教导中的一种方法中，热塑性环氧聚合物材料可以用作复合物的一部分。复合物可以在随后的加工步骤中转化，以引起热塑性环氧基体第一相和所述核壳层增韧剂的离散颗粒第二相的分离。例如，复合物可以包括至少一个纤维层和至少一个热塑性环氧薄片层，所述热塑性环氧薄片层与所述至少一个织物层直接接触，所述至少一个热塑性环氧薄片层适于在成型和/或固化过程中基本上溶解(即，本领域技术人员应认识到所述至少一个热塑性环氧薄片层将转变为流体状态，以允许两相之间的相分离。织物可以具有体积和足够的孔隙率，在尺寸和数量上允许颗粒第二相的颗粒进入织物体积内的一个或多个位置。

5、复合物可基本上不含任何液体或粉末胶黏剂和/或粘合材料。在成型和/或固化过程中，热塑性环氧薄片层可以熔化进入相邻的层。热塑性环氧薄片层可包括在成型和/或固化步骤中释放到复合物中的添加剂。热塑性环氧薄片层可包括在成型和/或固化步骤中释放到复合物中的增韧剂(例如，核壳聚合物)。添加剂可以嵌入在热塑性环氧薄片层内。所述至少一个纤维层可以包括碳纤维材料。热塑性环氧薄片层可以作为双环氧树脂和单伯胺或二仲胺的反应产物而形成。热塑性环氧卷带可以包括单官能团或双官能团类与诸如双环氧化合物的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应生成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下反应的羟基苯氧基醚聚合物反应产物(例如，聚醚胺热塑性材料)。复合物可以包括在成型过程中注入到所述一个或多个纤维层和所述一个或多个热塑性环氧卷带周围的环氧树脂。

6、本教导进一步提供了一种制备热塑性环氧材料的方法(例如，以诸如挤出物的合适的形式、模塑形式、卷带或两种或两种以上的组合)，包括将颗粒增韧剂分散在单体液相环氧树脂中，用单乙醇胺聚合环氧树脂以形成其内具有所述颗粒增韧剂的分散体(例如，基本均匀的分散体)的热塑性反应产物(其可以是缩合产物)。任选地，可以将其内具有颗粒增韧剂的分散体的热塑性反应产物进行加工以形成所需的形式。例如，它可以进行注射成型或其他成型，以形成热塑性环氧成型形式、挤出以形成挤出物，和/或熔喷、熔融纺丝、静电纺丝或采用利用该反应产物的湿法工艺，以得到包括热塑性环氧相和离散且可分离的颗粒增韧剂相的热塑性环氧卷带。

7、有可能将所得的形式与其它形式结合使用以定义复合物。例如，一个或多个所得形式可以一定方式接近一定质量的物质，使得位于其内的颗粒增韧剂从所述所得形式转移到所述一定质量的材料，例如通过加热所得形式至一种或多种温而使热塑性环氧材料变成流体从而引起相分离，而增韧剂的颗粒保持固体。例如，可以通过加热到高于热塑性环氧材料的玻璃化转变温度(或熔点)的温度，但低于韧化剂颗粒的玻璃化转变温度(或熔点)。该方法还可以包括将热塑性环氧卷带与一个或多个纤维层接触(例如，直接接触)以形成复合物。该方法还可以包括将热塑性环氧卷带熔化在邻接的一定质量的环氧树脂中，使得分散的颗粒增韧剂保持在适当位置，与一个或多个纤维层接触。然后，形成热塑性环氧材料的形式，其具有胺基和叔胺，它们与环氧树脂反应以增加一个或多个纤维层之间的结合力。

8、本文教导还提供了一种复合物，该复合物包括选自带材料、纤维材料或具有外表面的聚合物材料的至少一个第一材料层，以及位于所述至少一个第一材料层之间并与所述至少一个第一材料层中的每一层都直接平面接触的至少一个第二材料层，其中所述至少一个第二材料层是热塑性环氧卷带，所述热塑性环氧卷带包括羟基苯氧基醚聚合物，例如聚醚胺热塑性材料，其是单官能团或双官能团类(例如，单乙醇胺)与诸如双环氧化合物(例如，二缩水甘油醚双酚a)的含环氧基部分在引起羟基部分与环氧基部分反应形成具有醚键的一般线性主链聚合物链的条件下的反应的反应产物(如，热塑性缩合反应产物)。所述复合物还可以包括恰好一个第二材料层。该复合物可以包括恰好两个第一材料层。

9、本教导还涉及预浸料材料，其包括在所述预浸料的形成过程中存在但在固化过程中集成到所述预浸料材料内的热塑性环氧卷带。所述预浸料材料可以包括碳纤维材料。