一种具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜及其制备方法

本发明涉及聚合物加工成型，特别涉及一种具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜及其制备方法。

背景技术：

1、地球的大气层在8-13μm波段存在一个透明窗口，该波段的光波通过大气层时很少被反射、吸收和散射。地球上的物体能够将自身热量以热辐射的形式穿过该透明窗口辐射回太空并以宇宙作为冷端来达到降温的目的。辐射冷却就是利用该原理达到降温效果，是一种零能耗的被动冷却技术。在白天物体因接受太阳辐射而升温，所以能够实现日间辐射制冷将具有非常现实的意义，这就要求辐射冷却膜需要具有相对较高的太阳光谱波段反射率以及在大气窗口波段的高发射率。目前有研究发现，在日间使用时，辐射冷却膜若多吸收1％的太阳光，其冷却能力也会降低约10％。因此高效的辐射冷却膜不仅需要具备高红外发射率，还需要具有优异的太阳光反射能力。

2、实现太阳光谱波段的高反射率以及在大气窗口波段的高发射率的方式有很多，近年来研究较多的辐射冷却材料主要有超材料镀层、高分子材料以及多层薄膜等。常用的聚合物材料结构简单，原料易获得，价格便宜且更容易实现工业化，近年来在辐射冷却领域的应用越来越多。2021年，ji zhang等通过模压的方式，将聚酯编织布压在两层uhmwpe(超高分子量聚乙烯)微孔膜的中间，制备了三层结构的辐射冷却膜，该辐射冷却膜的制备工艺简单，太阳光反射率达到95％，红外光发射率可以达到84％，可以使物体表面温度低于环境温度约5℃，但是在实际应用中，uhmwpe膜存在着耐老化性能差等问题，造成了该产品难以在实际生产中进行推广和应用。

3、2020年，四川大学的李忠明课题组使用静电纺丝机制备了pa/pvdf/pe三层复合材料。其中，pvdf中的c-f键赋予了复合材料极高的大气窗口发射率；pa(聚酰胺)、pvdf(聚偏氟乙烯)、pe(聚乙烯)三者的折射率差，带来了强烈的散射效应，纤维的交错排布也加强了这一效应，因此，该复合材料具有超过90％的太阳光波段反射率；此外，pa的亲水性、pe的耐磨性也增加了复合材料的功能性。但该研究也没在制品的耐候性方面做优化工作。

4、综上，日间辐射冷却膜具有广阔的应用前景，特别是高分子材料在该领域有这广阔的应用前景，但目前研究很少涉及到制品的耐老化性能及太阳光发射率的综合优化，因此产品的实用性都不大，还有待进一步开发。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜，该辐射冷却膜结构简单、原料范围较广，具有较强的太阳光反射率和大气窗口波段发射率，并且具有优异的耐候性能。

2、本发明的另一目的在于提供一种上述具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜的制备方法，该方法可实现辐射冷却模的大规模高效连续生产，其生产效率高，生产成本较低。

3、本发明的技术方案为：一种具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜，具有依次连接的光反射层、胶水层和大气窗口发射层；其中，

4、光反射层中包括高分子材料基体和填料，高分子材料基体具有沿法线方向重叠的多层层状结构，填料均匀分布于层状结构之间；同时，高分子材料基体中还具有微孔结构，微孔结构与填料协同反射太阳光；

5、大气窗口发射层中包括氟塑料基体和紫外光屏蔽剂，紫外光屏蔽剂均匀分散于氟塑料基体中。

6、该高效辐射冷却膜中，其光反射层中，在填料和微孔结构的协同反射作用下，可有效提高太阳光的反射率，其主要原因有以下几方面：(1)填料粒径与太阳光波段有部分重叠，放大了阳光入射时的散射效应；(2)高分子材料基体中的微孔结构一方面可以加强对应光波波长的散射，另一方面可以让光波入射进入辐射冷却膜后发生多次反射，透射率进一步降低，反射率进一步提高；(3)高分子材料基体和填料的界面处存在较大的折射率差值，根据菲涅尔公式，光线入射前后折射率差越大，最终的反射率也越大，另外填料的加入可以起到致孔作用，有助于提高高分子材料基体的孔隙率，从而通过微孔结构提高反射层的反射率。其大气窗口发射层中，由具有高红外发射率的聚合物材料(即氟塑料)作为基体，可以大幅度提高辐射冷却膜的大气窗口发射率，同时，在该层中还加入了紫外光屏蔽剂，可防止该辐射冷却膜长时间吸收紫外光后发生老化而影响其使用性能。

7、所述光反射层中，高分子材料基体中微孔结构的孔径为0.1～20μm，微孔结构的孔隙率为50～90％。经过试验证明，在该孔径及孔隙率范围内，可有效保证辐射冷却膜的反射率达到实际使用需求。

8、所述光反射层中，高分子材料基体的主要原料为聚烯烃材中的一种或多种，包括超高分子量聚乙烯(uhmwpe)、高密度聚乙烯(uhmwpe)或聚丙烯(pp)中的一种或多种。

9、所述光反射层中，填料采用具有强化光反射能力的高分子填料，包括聚氟乙烯颗粒(pvf)、聚偏氟乙烯颗粒(pvdf)或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物颗粒(pvdf-hfp)中的一种或多种。

10、所述大气窗口发射层中，氟塑料基体的主要原料为聚偏氟乙烯(pvdf)、乙烯-四氟乙烯共聚物(etfe)、氟化乙烯丙烯共聚物(fep)或乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物(efep)中的一种或多种。在原料的选择上，不仅要满足高红外发射率的要求，还需要满足高透光率的要求，否则将会影响下层的光反射层发挥作用。

11、所述大气窗口发射层中，紫外光屏蔽剂采用无机紫外光屏蔽剂中的二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)，或者采用有机紫外光屏蔽剂中的二苯甲酮类有机紫外光屏蔽剂、苯并三唑类有机紫外光屏蔽剂、三嗪类有机紫外光屏蔽剂等。在紫外光屏蔽剂的选择上，要求紫外光屏蔽剂的加入量可以有效截止紫外光，但对红外光发射层的透光率影响较小。

12、所述胶水层的材料为聚丙烯酸树脂胶粘剂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、合成胶粘剂、脲醛树脂胶粘剂或聚醋酸乙烯胶粘剂。在胶水的选择上，要求胶水在光反射层和红外光发射层之间不影响光线的透过。

13、本发明一种具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜的制备方法，包括以下步骤：

14、(1)将聚烯烃高分子材料、致孔剂和填料按照预设的配比进行共混，形成光反射层混合物；

15、(2)将光反射层混合物挤出成膜，形成内部分布有致孔剂和填料的光反射层凝胶薄膜；

16、(3)将制备的光反射层凝胶薄膜进行双向拉伸，使光反射层凝胶薄膜中高分子材料基体的聚合物分子链沿拉伸方向取向形成与拉伸平面相平行的多个基体层重叠的层状结构，同时聚合物分子链会将填料和致孔剂排挤到这些基体层之间的空隙中，从而形成交替的三明治结构；

17、(4)将经过拉伸的光反射层凝胶薄膜进行萃取，去除致孔剂后，形成内部分布有微孔和填料的光反射层；

18、(5)将含氟高分子材料和紫外光屏蔽剂按照预设的配比进行共混，形成大气窗口发射层混合物；

19、(6)将大气窗口发射层混合物挤出或流涎成膜，形成内部均匀分布有紫外光屏蔽剂的大气窗口发射层；

20、(7)通过胶水层将光反射层和大气窗口发射层进行粘接，制成完整的高效辐射冷却膜。

21、所述步骤(4)中，萃取时采用超声萃取的方式，将光反射层凝胶薄膜连续通过超声萃取池中进行萃取，超声萃取池中所采用的萃取液为水、乙醇、正己烷、丙酮或三氯甲烷中的一种。

22、所述步骤(7)中，将光反射层和大气窗口发射层进行粘接前，先将将光反射层和大气窗口发射层的薄膜表面进行电晕处理或等离子体处理。

23、本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

24、本具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜为三层结构的高效辐射冷却膜，其结构简单、原料范围较广；其光反射层利用填料和微孔结构的协同反射作用，具有较强的可见光反射率；其大气窗口发射层的发射率高，可以有效将热量辐射出去，使得该辐射冷却膜有着优异的冷却降温能力。同时，大气窗口发射层为上层，紫外光屏蔽剂均匀的分布在其中，可以大大减少辐射冷却膜对紫外光的吸收，从而使得辐射冷却膜具有优异的耐候性能。

25、本具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜结构稳定，光反射层中的填料为嵌入式分散于具有微孔结构的高分子材料基体的多层结构中，不易脱落；光反射层与大气窗口发射层通过预处理提高表面活性，然后再用合适的胶水粘接，两层界面结合稳定。

26、本具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜的制备方法中，采用聚烯烃高分子作为太阳光反射层聚合物基体，其材料体系成本低、材料种类选择较多，且本制备方法简单、操作方便，生产效率高，适合规模工业化生产。此外，本辐射冷却膜以高分子材料取代传统的金属反射基板，简化了膜片的制备过程，降低了膜片的制备成本，同时，由于聚合物具有较强的柔性，极大地拓宽了其应用场景，具有广阔的市场空间。

27、本具有优异耐候性能的高效辐射冷却膜的制备方法中，对光反射层进行了双向拉伸处理，最大限度提高辐射冷却膜力学性能，使得最终制品是一张超薄的高强度辐射冷却膜，即使在大拉力的情况下也不容易受到破坏，大幅度提高产品的性能。