一种改性钙钛矿膜层及其制备方法和应用与流程

本发明属于光电功能材料与器件，具体涉及一种改性钙钛矿膜层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、有机-无机杂化钙钛矿材料因为其具有合适且可调的带隙、较高的吸光系数和载流子迁移率、较小的激子束缚能、双极性传输能力以及较高的缺陷容忍度等优点备受关注，其电池的光电转换效率由初始的3.8％提升至如今的26.3％。然而，钙钛矿太阳能电池的商业化仍需要解决诸多问题。首先，钙钛矿材料自身的缺陷，特别是界面缺陷，导致大量电荷重组损失，造成光电转换效率远低于shockley-queisser理论极限(＞30％)，尚有较大改进空间。其次，缺陷的形成及迁移导致器件重现性差及出现严重的电流-电压迟滞现象。再次，缺陷促进钙钛矿分解从而导致器件稳定性不足，这仍然是一个目前钙钛矿器件应用的主要挑战，限制了其商业化进程。

2、因此，人们采用许多方法来钝化钙钛矿的缺陷。例如cn115843205a提供了一种钙钛矿膜层的制备方法及钙钛矿太阳能电池，所述的钙钛矿膜层的制备方法包括以下步骤：将钙钛矿前驱体溶液施加在传输层薄膜表面，形成第一涂层；提供含胍盐的有机盐溶液，涂布于形成的第一涂层表面，经退火处理，得到胍盐修饰的钙钛矿膜层；所述胍盐选自碘化胍、甲胍、盐酸胍、n-boc-胍、乙酸胍、二苯胍和硫酸胍中的一种或多种。cn108987583a提供了一种缺陷被钝化的钙钛矿太阳能电池，包括：钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层由掺杂噻唑或噻唑衍生物的钙钛矿前驱体溶液旋涂退火制成，所述前驱体中噻唑或噻唑衍生物的摩尔量为钙钛矿吸光层中ch3nh3pbi3-xclx摩尔量的a％，0＜a≤100，0≤x≤0.5。

3、然而，上述现有技术都是通过有机物来实现缺陷的钝化，有机物相对于无机物而言，稳定性较差，且钝化效果不够高效。

4、因此，如何通过无机物更加高效地钝化钙钛矿吸光层的表面缺陷，减少晶间界面复合，提高电池的效率和稳定性，是当下研究的热点方向。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性钙钛矿膜层及其制备方法和应用。本发明对钙钛矿吸光层进行了改性，通过硫酸根离子与钙钛矿表面游离的二价阳离子的结合，在钙钛矿吸光层的表面形成了mso4钝化层，减小了m0的含量，钝化了表面缺陷，抑制了非辐射复合，实现了高质量钙钛矿膜层的制备，进一步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。并且，改性钙钛矿膜层受空气水分侵蚀的影响小，有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种改性钙钛矿膜层，所述改性钙钛矿膜层包括钙钛矿吸光层以及附着于所述钙钛矿吸光层表面的mso4钝化层；

4、所述mso4钝化层中的阳离子来自于所述钙钛矿吸光层中的二价阳离子。

5、本发明对钙钛矿吸光层进行了改性，通过硫酸根离子与钙钛矿表面游离的二价阳离子的结合，在钙钛矿吸光层的表面形成了mso4钝化层，减小了m0的含量，钝化了表面缺陷，抑制了非辐射复合，实现了高质量钙钛矿膜层的制备，进一步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。并且，改性钙钛矿膜层受空气水分侵蚀的影响小，有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿吸光层的厚度与所述mso4钝化层的厚度比为(500-700):(1-5)，其中，钙钛矿吸光层的厚度选择范围“500-700”例如可以是500nm、550nm、600nm、650nm或700nm等，mso4钝化层的厚度选择范围“1-5”例如可以是1nm、2nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm等。

7、本发明中，若钙钛矿吸光层的厚度与mso4钝化层的厚度比过大，即pbso4钝化层的厚度过小，则对于隔绝水氧的效果不佳，影响钙钛矿的稳定性，且对钙钛矿的钝化不明显，影响效率；若钙钛矿吸光层的厚度与mso4钝化层的厚度比过小，即pbso4钝化层的厚度过大，则会影响载流子的传输效率，进而影响器件的效率。

8、作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿吸光层的材料通式为abx3，a为ch3nh3+、ch(nh2)2+、cs+或rb+中的任意一种或至少两种的组合，b为pb2+、sn2+或ge2+中的任意一种或至少两种的组合，x为cl-、br-或i-中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述mso4钝化层中的阳离子为pb2+、sn2+或ge2+中的任意一种或至少两种的组合。

10、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的改性钙钛矿膜层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

11、提供含硫酸根离子的溶液，涂覆于钙钛矿吸光层的表面，退火后得到所述改性钙钛矿膜层。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述含硫酸根离子的溶液包括溶质和非极性溶剂，所述溶质为浓硫酸。

13、优选地，所述浓硫酸的质量分数≥98％，例如可以是98.0％、98.1％、98.2％、或98.3％等。

14、本发明中，若浓硫酸的质量分数过小，则含水量过高，而水会破坏钙钛矿的晶体结构，导致器件性能下降。

15、本发明中，采用浓硫酸作为钝化剂，一方面可以减少钙钛矿表面的缺陷，提高薄膜质量，另一方面可以提高水氧的隔绝效果，提高钙钛矿和器件的稳定性。

16、优选地，所述非极性溶剂包括甲苯、正己烷、环己烷或正辛烷中的任意一种或至少两种的组合。

17、优选地，所述含硫酸根离子的溶液中，溶质和溶剂的体积比为(0.01-0.02):1，例如可以是0.01:1、0.012:1、0.014:1、0.016:1、0.018:1或0.02:1等。

18、作为本发明一种优选的技术方案，所述涂覆的方式包旋涂法。

19、优选地，所述旋涂法中，旋涂的速率为4000-6000rpm，例如可以是4000rpm、4500rpm、5000rpm、5500rpm或6000rpm，旋涂的时间为40-60s，例如可以是40s、45s、50s、55s或60s等。

20、本发明中，若旋涂的速率过小，则会导致mso4的厚度过大，影响载流子的传输效率，同时mso4量小也会导致钙钛矿钝化不明显，进而影响器件的效率；若旋涂的速率过大，则会导致mso4的厚度过小，对于隔绝水氧的效果不佳，影响钙钛矿的稳定性。

21、优选地，所述退火的温度为80-120℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，退火的时间为10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

22、本发明中，若退火的温度过低，则会阻碍浓硫酸中水组分的挥发，进而影响钙钛矿的稳定性和器件效率；若退火的温度过高，则会使得钙钛矿降解，并且由于溶剂挥发很快，会导致形成的mso4团聚在一块，使得薄膜不均匀。

23、作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

24、(1)将浓硫酸分散在非极性溶剂中，搅拌均匀后，得到含有硫酸根离子的溶液；

25、其中，浓硫酸和非极性溶剂的体积比为(0.01-0.02):1；

26、(2)将所述含有硫酸根离子的溶液以4000-6000rpm的旋涂速率旋涂在钙钛矿吸光层的表面，时间为40-60s，旋涂结束后在80-120℃下退火5-15min，形成mso4钝化层，得到改性钙钛矿膜层。

27、作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿吸光层的制备方法包括一步法和两步法。

28、优选地，采用所述两步法制备钙钛矿吸光层的具体步骤包括：

29、先将b位前驱体溶液涂覆在基底上，得到中间膜层，然后将a位前驱体溶液涂覆在所述中间膜层上，热处理后得到所述钙钛矿吸光层。

30、优选地，所述b位前驱体溶液包括pbi2前驱体溶液，所述pbi2前驱体溶液的浓度为0.5-2mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

31、优选地，所述pbi2前驱体溶液中的溶剂包括二甲基亚砜和/或二甲基甲酰胺，优选为二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的组合；

32、优选地，所述二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的体积比为1:(2-50)，例如可以是1:2、1:5、1:10、1:20、1:30、1:40或1:50等。

33、优选地，所述a位前驱体溶液中的溶质包括碘甲脒(fai)、碘甲胺(mai)和氯甲胺(macl)，所述a位前驱体溶液中的有机溶剂包括异丙醇(ipa)。

34、优选地，所述碘甲脒、碘甲胺和氯甲胺的质量比为(50-200):(5-15):(6-18)，其中，碘甲脒的质量选择范围“50-200”例如可以是50mg、100mg、150mg或200mg等，碘甲胺的质量选择范围“5-15”例如可以是5mg、10mg或15mg等，氯甲胺的质量选择范围“6-18”例如可以是6mg、10mg、12mg或18mg等。

35、优选地，所述b位前驱体溶液涂覆的方式包括旋涂法，所述旋涂法中，旋涂的速率为2000-6000rpm，例如可以是2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm或6000rpm等，旋涂的时间为20-60s，例如可以是20s、30s、40s、50s或60s等。

36、优选地，所述a位前驱体溶液涂覆的方式包括旋涂法，所述旋涂法中，旋涂的速率为2000-6000rpm，例如可以是2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm或6000rpm等，旋涂的时间为20-60s，例如可以是20s、30s、40s、50s或60s等。

37、优选地，所述热处理的温度为100-150℃，例如可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，时间为10-15min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min或15min等。

38、第三方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括如第一方面所述的改性钙钛矿膜层。

39、作为本发明一种优选的技术方案，作为本发明一种优选的技术方案，所述钙钛矿太阳能电池为正式钙钛矿太阳能电池或反式钙钛矿太阳能电池。

40、优选地，所述反式钙钛矿太阳能电池自下到上包括导电基底层、空穴传输层、改性钙钛矿膜层、电子传输层和背电极。

41、优选地，所述导电基底层包括ito层或fto层。

42、优选地，所述空穴传输层的材料为p型半导体材料，所述p型半导体材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-ometad)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)、4-丁基-n,n-二苯基苯胺均聚物(ploy-tpd)或聚乙烯基咔唑(pvk)中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述空穴传输层的厚度为15-25nm，例如可以是15nm、20nm或25nm等。

44、优选地，所述电子传输层的材料为n型半导体材料，所述n型半导体材料包括c60、sno2、tio2、zno、basno3或ceo2中的任意一种或至少两种的组合；

45、优选地，所述电子传输层的厚度为15-25nm，例如可以是15nm、20nm或25nm等。

46、优选地，所述背电极包括au电极、ag电极或碳电极中的任意一种。

47、优选地，所述背电极的厚度为80-100nm，例如可以是80nm、90nm或100nm等。

48、第四方面，本发明提供了一种如第三方面所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

49、在导电基底层的表面依次制备空穴传输层、改性钙钛矿膜层、电子传输层和背电极。

50、作为本发明一种优选的技术方案，所述导电基底层在使用之前，先进行清洗，所述清洗的方式包括超声清洗。

51、优选地，所述清洗的时间为5-20min，例如可以是5min、10min、15min或20min等。

52、优选地，所述超声清洗的功率为50-100hz，例如可以是50hz、75hz或100hz等。

53、优选地，所述空穴传输层的制备方法包括：将空穴传输层溶液以3000-5000rpm(例如可以是3000rpm、4000rpm或5000rpm等)旋涂在导电基底层上，时间为30-60s(例如可以是30s、40s、50s或60s等)，得到所述空穴传输层。

54、优选地，所述空穴传输层溶液的浓度为60-80mg/ml，例如可以是60mg/ml、70mg/ml或80mg/ml等。

55、优选地，所述电子传输层的制备方法包括：将电子传输层溶液以2000-6000rpm(例如可以是2000rpm、3000rpm、4000rpm、5000rpm或6000rpm等)旋涂在所述改性钙钛矿膜层上，时间为20-60s(例如可以是30s、40s、50s或60s等)，然后在100-200℃(100℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃等)下退火10-60min(例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min等)，得到所述电子传输层。

56、优选地，所述电子传输层溶液的质量分数为2-10％，例如可以是2％、4％、6％、8％或10％等。

57、优选地，所述背电极的制备方法包括：通过热蒸发工艺在所述电子传输层的背向所述改性钙钛矿膜层的表面上蒸发au或ag，形成背电极。

58、优选地，所述热蒸发工艺中，蒸发速率为0.1-0.2nm/s，例如可以是0.1nm/s、0.15nm/s或0.2nm/s等。

59、第五方面，本发明提供一种太阳能电池器件，所述太阳能电池器件包括如第一方面所述的改性钙钛矿膜层，或者包括如第三方面所述的钙钛矿太阳能电池。

60、需要说明的是，本发明提供的改性钙钛矿膜层不仅适用于钙钛矿太阳能单结电池，还适用于钙钛矿叠层电池。

61、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

62、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

63、本发明对钙钛矿吸光层进行了改性，通过硫酸根离子与钙钛矿表面游离的二价阳离子的结合，在钙钛矿吸光层的表面形成了mso4钝化层，减小了m0的含量，钝化了表面缺陷，抑制了非辐射复合，实现了高质量钙钛矿膜层的制备，进一步提高了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。并且，改性钙钛矿膜层受空气水分侵蚀的影响小，有效提高了钙钛矿太阳能电池的稳定性。