一种耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料及其制备方法

本发明属于电磁波吸收材料领域，具体涉及一种耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着电子设备需求的显著增加，电磁污染也随之日趋严重，这不仅会干扰电子仪器的精密操作，而且也会对人体健康造成危害。为了抑制电磁污染，人们在电磁波吸收材料上投入了大量的精力，该材料可以吸收入射的电磁波并将其转化为热能或其他形式的能量。磁损耗型材料如传统过渡金属材料(铁钴镍及其合金)由于磁导率高，吸波体较薄，成为电磁波吸收材料的首选。但磁导率强烈依赖于频率，随着频率的增加，磁导率会逐渐降低，这是由于snoek极限的限制，所以高频处的电磁波吸收性能较差的问题一直存在于传统磁性金属材料中。稀土元素由于其独特的电子层结构，最外层4f电子轨道未充满，因而表现出与众不同的光、电、磁和化学性能，使得稀土元素在各大领域都有着广泛的应用。往过渡金属合金中添加稀土元素有望在一定程度上提升了金属合金材料的磁晶各向异性，并且使材料的自然共振频率出现向高频移动的趋势，从而显著提高材料的高频弛豫特性。

2、但是目前，当稀土铁钴合金作为吸波材料在实际应用当中会面临两个明显缺陷：一是密度较高，无法满足器件轻量化的需求；二是材料表面易氧化问题。此外，稀土铁钴合金仅拥有磁损耗机制，需要增强其介电损耗机制如电导损耗以及极化弛豫损耗来提升材料的吸波强度以及吸波带宽。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种具有良好的吸波效果、丰富的电磁波衰减机制且频带宽、吸收强以及电磁参数与吸波性能可宽范围调控的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料；本发明的第二目的是提供一种上述抗氧化性能强的稀土铁钴合金基复合材料的简单易操作的制备方法；本发明的第三目的是提供一种采用上述复合材料制备的吸波涂层。

2、实现本发明目的的技术解决方案为：一种耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料的制备方法，所述耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料为碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料，制备方法具体包括如下流程：

3、步骤(1)：将fe、co和稀土元素通过感应熔炼制备出稀土铁钴锭；

4、步骤(2)：对稀土铁钴锭进行熔融纺丝，得到带状稀土铁钴合金；

5、步骤(3)：将带状稀土铁钴合金研磨成颗粒；

6、步骤(4)：通过球磨法将稀土铁钴合金颗粒制成片状；

7、步骤(5)：将片状稀土铁钴合金与葡萄糖加入到去离子水中，超声分散后，在氩气气氛中进行热处理，得到稀土铁钴合金/碳复合材料；

8、步骤(6)：将ta4alc3放入氢氟酸溶液中进行刻蚀，之后用去离子水洗涤至中性，再将其分散在dmf和乙二醇溶剂中，得到ta4alc3溶液；

9、步骤(7)：将稀土铁钴合金/碳复合材料放入ta4alc3溶液中，再加入乙酸钠和pvp，超声后进行溶剂热反应，离心后得到碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料。

10、进一步的，步骤(1)中fe、co和稀土元素的纯度为99～99.999％，熔炼次数为2～8次；

11、步骤(2)中熔融纺丝的垂直接收距离为10～25cm，喷丝板孔直径为0.3～0.5mm。

12、进一步的，步骤(3)中研磨的时间为30～60分钟。

13、进一步的，步骤(4)中球磨转速为300～400rpm，机械研磨时间为10～30h，球粉比例为10:1～20:1；

14、步骤(5)中超声分散时间为0.5～3h，热处理温度为500～800℃，热处理时间为1～3h。

15、进一步的，步骤(6)中氢氟酸溶液浓度为40％，ta4alc3在氢氟酸溶液中刻蚀的时间为12～48h；

16、步骤(7)中超声时间为1～3h，溶剂热温度为180～220℃，溶剂热反应时间为6～12h，离心转速为7000rpm，离心时间为5min。

17、一种采用上述的方法制备的耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料，所述耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料为碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料，复合材料中稀土合金包含两种不同结构相：分别为r(fexco1-x)5结构相和r’(fexco1-x)12结构相，其中r，r’分别为ho，nd，la，ce，er，pr中的至少一种，x的范围为0～1。

18、进一步的，r(fexco1-x)5结构相中的稀土元素r质量百分比的优选范围为23.19≤r≤37.46；r’(fexco1-x)12结构相中的稀土元素r’质量百分比的优选范围为11.16≤r≤19.97。

19、进一步的，复合材料中稀土铁钴合金与葡萄糖/ta4c3的质量比为1:1～50:1，其中葡萄糖和ta4c3的质量比为1:3～10:1。

20、一种上述的材料的用途，用于吸波剂。

21、一种吸波涂层，吸波涂层包括石蜡、硅橡胶、环氧树脂、pvdf和上述的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料作为吸波剂。

22、本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

23、1、本发明提供了一种制备二维ta4c3的简单刻蚀法；二维ta4c3拥有独特的二维结构、较大的比表面积和丰富的官能团，为稀土铁钴合金提供了极化弛豫损耗，有效增强了复合材料的衰减能力并降低了材料的密度。

24、2、本发明所述的稀土铁钴合金表面包裹碳材料有效解决了稀土铁钴合金的表面易氧化问题，并降低了材料的密度，并提供了优异的导电性。

25、3、本发明所述的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料中的碳和ta4c3的共同存在同时为稀土铁钴合金提供了导电损耗和极化弛豫损耗，有效增强其吸波强度以及吸波带宽。

26、4、本发明所述的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料，不仅质量轻、厚度薄、频带宽、吸收强，且其吸波强度和频率范围等性能参数可简单地通过改变稀土铁钴合金中稀土种类或铁钴比例、复合材料中稀土铁钴合金、碳、ta4c3三者间的比例以及涂层厚度等进行有效调控，以满足不同应用环境的需求。

27、5、本发明提供了一种抗氧化性能强的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料的新型制备方法，包括感应熔炼法、熔融纺丝法、球磨法、热处理、溶剂热，此方法工艺简单、操作方便、成本低、适合工业化生产，可连续大量制备碳包覆的稀土铁钴合金/mxene高频磁性复合材料。

28、6、本发明所述的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料的吸波涂层，与纯稀土铁钴合金吸波涂层相比拥有更强的吸波性能，各涂层均有较强烈的吸收；本发明制备的碳包覆的la(fe0.4co0.6)5/ta4c3复合材料/石蜡吸波涂层最小反射损耗达到–36.83db，反射损耗在-10db以下(即吸收率超过90％)的吸收带宽达到约5.84ghz，对于发展新型稀土合金包覆改性技术在电磁波吸收与屏蔽领域的应用具有重要的意义和价值。

技术特征：

1.一种耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料的制备方法，其特征在于，所述耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料为碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料，制备方法具体如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中fe、co和稀土元素的纯度为99～99.999％，熔炼次数为2～8次；

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(3)中研磨的时间为30～60分钟。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中球磨转速为300～400rpm，机械研磨时间为10～30h，球粉比例为10:1～20:1；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(6)中氢氟酸溶液浓度为40％，ta4alc3在氢氟酸溶液中刻蚀的时间为12～48h；

6.一种采用权利要求1-5任一项所述的方法制备的耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料，其特征在于，所述耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料为碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料，复合材料中稀土合金包含两种不同结构相：分别为r(fexco1-x)5结构相和r’(fexco1-x)12结构相，其中r，r’分别为ho，nd，la，ce，er，pr中的至少一种，x的范围为0～1。

7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于，r(fexco1-x)5结构相中的稀土元素r质量百分比的优选范围为23.19≤r≤37.46；r’(fexco1-x)12结构相中的稀土元素r’质量百分比的优选范围为11.16≤r≤19.97。

8.根据权利要求7所述的材料，其特征在于，复合材料中稀土铁钴合金与葡萄糖/ta4c3的质量比为1:1～50:1，其中葡萄糖和ta4c3的质量比为1:3～10:1。

9.一种权利要求6-8任一项所述的材料的用途，其特征在于，用于吸波剂。

10.一种吸波涂层，其特征在于，吸波涂层包括石蜡、硅橡胶、环氧树脂、pvdf和权利要求1-8任一项所述的碳包覆的稀土铁钴合金/ta4c3复合材料作为吸波剂。

技术总结本发明为一种耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料及其制备方法。耐氧化型稀土过渡族磁性复合材料为碳包覆的稀土铁钴合金/Ta<subgt;4</subgt;C<subgt;3</subgt;复合材料，制备方法如下：(1)将Fe、Co和稀土元素通过感应熔炼制备稀土铁钴锭；(2)对稀土铁钴锭进行熔融纺丝，得到带状稀土铁钴合金；(3)将带状稀土铁钴合金研磨成颗粒；(4)通过球磨法将稀土铁钴合金颗粒制成片状；(5)制备稀土铁钴合金/碳复合材料；(6)制备Ta<subgt;4</subgt;AlC<subgt;3</subgt;溶液；(7)将稀土铁钴合金/碳复合材料放入Ta<subgt;4</subgt;AlC<subgt;3</subgt;溶液中，超声后进行溶剂热反应，离心得到碳包覆的稀土铁钴合金/Ta<subgt;4</subgt;C<subgt;3</subgt;复合材料。本发明一方面解决了稀土过渡金属合金的表面易氧化问题；另一方面提供了一种简单、成本低、适合工业化生产的新型制备方法。技术研发人员：吴建泽,张玉晶,颜良,张依林,刘瑞,江杰,徐锋受保护的技术使用者：南京理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15