一种真空沉积的双电子传输层及钙钛矿太阳能电池的制备方法

本发明涉及光电材料与器件的，具体而言，涉及一种真空沉积的双电子传输层及钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿太阳电池由中间的钙钛矿活性层(pvk)与其两侧的空穴传输层(htl)、电子传输层(etl)以及最外侧电极构成，通过对电池的传输层进行合理设计，能够充分促使钙钛矿光电转换性能的发挥，合适的传输层可以对钙钛矿吸光产生的光生载流子进行有效提取；传输层应当满足以下要求：传输材料需要有合适的能级结构，保证其与钙钛矿形成良好能级匹配，以降低开路电压(voc)的损失；传输材料需要有良好的稳定性，保证电池具有长期稳定性；钙钛矿衬底的传输材料需要具备良好的钙钛矿前驱体溶液的润湿性，保证高质量钙钛矿薄膜的形成；传输材料需要有高的载流子浓度和迁移率，保证促进光生载流子的提取和输运；窗口层传输材料需要具备良好的透光性，保证更多的光可以被钙钛矿活性层吸收，获得更多的光生载流子。

2、目前钙钛矿太阳电池认证效率已经超过26％，已经接近商业化的硅太阳电池效率，因此使得钙钛矿太阳电池引起了学术界和产业界极大的关注。

3、由于sno2具备资源丰富、稳定性好、制备简易、价格低廉、载流子迁移率高、光催化活性低、表面缺陷态少、可制备温低的优点，目前已经被广泛用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池的电子传输层，sno2的制备方法主要包括旋涂法、化学浴沉积和真空沉积等方法，旋涂法制备的sno2仅适用于小面积的平面衬底，它在有绒面结构的钙钛矿/硅叠层电池上难以保形覆盖，在面积较大衬底上成膜不均匀；化学浴沉积法成本低，且能在绒面结构上形成保形薄膜，也能在大面积衬底上形成均匀薄膜，但是其制备过程中的溶液一般为酸性，会对电极ito产生腐蚀；原子层沉积法作为一种真空气相沉积技术，能满足低温制备保形sno2的要求，为了解决电子传输层sno2与钙钛矿层能级匹配问题，研究人员分别通过原子层沉积技术和旋涂的方法制备了双层的sno2，实现了etl/pvk界面更好的能级匹配。

4、但是目前电子传输层sno2常见的制备方法旋涂法和化学浴沉积法均存在一定的问题，旋涂法是通过衬底高速旋转产生的离心力将sno2溶液平铺在衬底上，这导致衬底上sno2薄膜的中心和四周不够均匀，另外，旋涂法制备的sno2薄膜衬底必须为平面衬底，对于叠层电池来说，由于底电池存在绒面的陷光结构，sno2溶液在重力作用下难以覆盖金字塔的顶端，这会造成电池漏电；化学浴沉积法则可以在大面积衬底上形成均匀的sno2薄膜，而且也能在绒面上形成保形的sno2薄膜，但是化学浴沉积法使用的酸性溶液会对衬底产生腐蚀，因此对于透明电极为ito的钙钛矿电池来说，化学浴沉积法与该体系并不兼容。

5、原子层沉积技术制备的sno2薄膜既可以应用于大面积的电池，也可以应用于绒面的衬底，而且与透明电极fto和ito均具备良好的兼容性，另外，对于底电池为异质结硅太阳电池的叠层电池而言，由于原子层沉积技术制备和后处理过程的温度均低于250℃，因此该技术在钙钛矿/硅叠层电池中也能有较为广泛的应用。

6、目前，在n-i-p钙钛矿太阳能电池的制备过程中，原子层沉积技术制备sno2多采用较低的沉积温度，然而根据研究发现，原子层沉积的sno2薄膜的电学性质与沉积温度有关，在100-200℃范围内，原子层沉积过程中温度增加，制备的sno2薄膜的电导率更高，载流子的浓度和迁移率变好，因此较低沉积温度制备的sno2薄膜并没有发挥其最佳电学性能。

7、此外，对于etl/pvk界面能级匹配的问题，有研究人员分别通过原子层沉积技术和旋涂的方法制备了双层的sno2解决能级匹配问题，但是通过两个步骤制备双层sno2需要两种制备流程，导致工艺复杂程度更高，制造成本更高。

技术实现思路

1、本发明要解决的问题是：提供一种真空沉积的双电子传输层及钙钛矿太阳能电池的制备方法，能够通过一种制备方法实现etl/pvk界面能级匹配，能够有效改善电子传输层的导电性能，降低工艺复杂程度，减少制造成本。

2、为解决上述问题，本发明提供真空沉积的双电子传输层及钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括：

3、步骤s1，预热原子层沉积系统的腔室，随后将清洗并经过臭氧处理的第一ito导电玻璃置入所述原子层沉积系统中，设置腔室温度为170℃、锡源脉冲为200ms并以20sccm的流速通入载气ar，于所述第一ito导电玻璃的顶端沉积得到第一电子传输层；

4、步骤s2，将所述原子层沉积系统的腔室温度调整为110℃，于所述第一电子传输层的顶端沉积得到第二电子传输层并进行200℃温度下的30min退火处理；

5、步骤s3，退火后转移至旋涂仪上，将pbi2、fai、pbbr2、csi、macl、mai溶于dmf和dmso的混合溶液中震荡2h得到前驱体溶液，随后将70μl的所述前驱体溶液滴加至所述第二电子传输层的顶端，以4000r/min的转速持续旋转40s并在结束前15s将300μl氯苯滴加至所述第二电子传输层的顶端进行反萃取程序，制备得到钙钛矿薄膜后转移至110℃的热台进行30min的退火处理；

6、步骤s4，退火后转移至旋涂仪上以5000r/min的转速持续旋转并在旋转过程中将80μl的bai的甲醇溶液滴加至所述钙钛矿薄膜上形成2d钙钛矿钝化层，随后转移至100℃的热台进行10min的退火处理得到钙钛矿活性层；

7、步骤s5，退火后转移至旋涂仪上以3000r/min的转速持续旋转并在旋转过程中将40μl的spiro-ometad溶液滴加至所述钙钛矿活性层顶端的中间位置得到空穴传输层；

8、步骤s6，转移至磁控溅射设备的真空腔室中于所述空穴传输层的顶端制备得到第二ito导电玻璃，随后转移至蒸镀设备的真空腔室中于所述第二ito导电玻璃的顶端制备得到au电极，以得到钙钛矿太阳能电池。

9、优选的，所述步骤s1中预热所述原子层沉积系统的腔室时，打开所述原子层沉积系统并设置工作参数，将管道温度设为150℃，将腔室加热至170℃保温并进行排空和清洗，以及将四(二甲胺基)锡加热至75℃并保温半小时。

10、优选的，所述步骤s1中，对所述第一ito导电玻璃进行清洗的过程包括：

11、将所述第一ito导电玻璃置入添加清洗剂的超纯水中，使用超声清洗机进行15min的超声震荡，待震荡结束后用超纯水冲洗所述第一ito导电玻璃上的清洗剂，并使用超声清洗机进行5min的超声震荡，重复至少三次超声震荡后将所述第一ito导电玻璃依次置入丙酮和乙醇中分别清洗15min，随后置入温度设定为75℃的真空干燥箱内进行2h的烘烤以去除乙醇。

12、优选的，所述步骤s1中，于所述第一ito导电玻璃的顶端沉积得到所述第一电子传输层的过程包括：

13、待锡源脉冲结束后，通入载气ar至腔室内以清理腔室，随后通入臭氧至腔室内与吸附在所述第一ito导电玻璃表面的所述四(二甲胺基)锡发生反应生成sno2，随后通入载气ar去除腔室中残留的臭氧和sno2，重复100次后得到所述第一电子传输层。

14、优选的，所述原子层沉积系统的腔室分别与机械泵和臭氧管道相连通，所述机械泵和腔室之间设有第一气动阀，所述臭氧管道和腔室之间设有第二气动阀，所述步骤s1中，控制所述第一气动阀开启8s以通入载气ar与所述四(二甲胺基)锡反应，随后控制所述第二气动阀开启1000ms以通入臭氧，以及控制所述第一气动阀开启10s以通入载气ar去除臭氧和sno2。

15、优选的，所述步骤s2中制备得到所述第二电子传输层的过程与所述步骤s1中制备得到所述第一电子传输层的过程相同。

16、优选的，所述步骤s3中，将所述第一电子传输层和所述第二电子传输层转移至旋涂仪上之前还包括：

17、将所述第一电子传输层和所述第二电子传输层置入紫外臭氧清洗机中进行5min的清洗处理。

18、优选的，所述步骤s6中，制备得到第二ito导电玻璃的过程包括：

19、对所述磁控溅射设备的腔室持续抽真空，并在腔室压强低于2×10-4pa时向腔室中持续通入流速为30sccm的ar气体，先以80w的功率溅射100s，再以120w的功率溅射600s，制备得到所述第二ito导电玻璃。

20、优选的，所述步骤s6中，制备得到所述au电极的过程包括：

21、对所述蒸镀设备的腔室持续抽真空，并在腔室压强低于5×10-4pa时，以的速率蒸镀得到厚度为100nm的所述au电极。

22、本发明具有以下有益效果：本发明中基于原子层沉积技术，通过原子层沉积系统依次制备得到第一电子传输层和第二电子传输层，实现通过单种方法匹配etl/pvk界面，并且第一电子传输层在170℃环境下制备得到，而第二电子传输层在110℃环境下制备得到，通过高温和低温搭配的方式改善了电子传输层的导电性能，并且采用电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层、第二ito导电玻璃、au电极依次沉积制备的方式能够在一定程度上简化工艺复杂程度，采用单种方法制备电子传输层后同时也能够减小制造成本。