一种n型BiSbSe3基热电材料及其制备方法和应用

本发明属于热电材料，具体涉及一种n型bisbse3基热电材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，其热电性能主要取决于热电优值zt，zt＝s2σt/κ，其中s为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为绝对温度。由zt值的定义可知，性能较高的热电材料通常具有较高的塞贝克系数、较高的电导率和较低的热导率。三个参数对载流子浓度n具有较强的依赖性，因此彼此呈现复杂的耦合关系，即调节载流子浓度n得到较高电导率往往会降低塞贝克系数和增加热导率，因此协同优化热传输和电传输之间的关系是非常困难的。

2、bi2te3基热电材料是最早商业化应用的中低温热电材料，但te元素稀缺，原料成本不断上升，限制了bi2te3基热电材料的广泛应用。bi2se3成本低，与bi2te3具有相同的晶体结构，并在高温下实现完全互溶，可以替代bi2te3热电材料，但其导热系数较高，并且塞贝克系数较低。对bi2se3合金化sb元素后，得到bisbse3，实现了成分诱导结构转变，由菱形相转变为正交相，热电材料的热导率大幅降低。然而，上述bisbse3的电导率低，进而热电优值(zt值)低，限制了其在热电领域的应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种n型bisbse3基热电材料及其制备方法和应用，本发明提供的n型bisbse3基热电材料的电导率高，热导率低，热电优值高。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、本发明提供了一种n型bisbse3基热电材料，化学组成为bisbse3-x-ybrxiy，其中，x＝0.12～0.18，y＝0.04～0.06；

4、所述n型bisbse3基热电材料具有全尺度分级缺陷结构，所述全尺度分级缺陷结构包括原子级零维点缺陷、纳米级一维缺陷、微米级二维缺陷和微米级三维缺陷。

5、本发明提供了上述技术方案所述n型bisbse3基热电材料的制备方法，包括以下步骤：

6、在惰性气体氛围下，将bi单质、sb单质、se单质、i单质和bibr3混合，得到混合粉料；

7、将所述混合粉料依次进行熔炼、淬火和退火，得到铸锭；

8、将所述铸锭进行球磨，得到前驱体；

9、将所述前驱体进行热压烧结，得到n型bisbse3基热电材料。

10、优选的，所述熔炼的温度为800～900℃，时间为10～12h。

11、优选的，所述熔炼包括真空熔炼；所述真空熔炼的真空度≤5×10-3pa。

12、优选的，所述淬火的温度为800～900℃；所述淬火的介质包括液氮或水。

13、优选的，所述退火的温度为300～400℃，时间为24～48h。

14、优选的，所述球磨的转速为200～900rpm，时间为10～12h，球料比为10～20：1。

15、优选的，所述球磨包括湿法球磨；所述湿法球磨的介质包括无水乙醇。

16、优选的，所述热压烧结的压力为30～50mpa，温度为380～430℃，时间为90～180min。

17、本发明提供了上述技术方案所述的n型bisbse3基热电材料或上述技术方案所述制备方法制得的n型bisbse3基热电材料在中温热电器件中的应用；所述中温热电器件的工作温度为500～700k。

18、本发明提供了一种n型bisbse3基热电材料，化学组成为bisbse3-x-ybrxiy，其中，x＝0.12～0.18，y＝0.04～0.06；所述n型bisbse3基热电材料具有全尺度分级缺陷结构，所述全尺度分级缺陷结构包括原子级零维点缺陷、纳米级一维缺陷、微米级二维缺陷和微米级三维缺陷。本发明提供的n型bisbse3基热电材料基于声子工程策略，构建了“全尺度分级缺陷结构(原子级零维点缺陷、纳米级一维缺陷、微米级二维缺陷和微米级三维缺陷)-全频声子散射(低频、中频和高频)”模式，最大程度降低了晶格热导率；同时br和i双掺杂有效提供了额外电子，显著提高了n型bisbse3基热电材料电导率和热电优值。

19、本发明采用掺杂和多尺度缺陷调控策略协同优化热电材料的电运输和热运输性能，构建了多种形式、多种尺度缺陷(原子级零维点缺陷、纳米级一维缺陷、微米级二维缺陷和微米级三维缺陷)的全尺度分级结构，以实现最大频率范围内全声子散射，降低了晶格热导率，在原子尺度上，由于se元素沸点较低，易挥发，会形成大量阴离子空位(vs”e)，并且过量的阳离子占据阴离子位置，形成大量的反位缺陷(sbs”e、bis”e)，这些零维点缺陷可以有效地散射高频、短平均自由程声子；在纳米尺度上，制备过程采用了熔炼与烧结结合的方式，缺陷被困在生长中的晶体中，因此烧结后仍存在一些位错，并且铸锭采用球磨方式进行破损，在球磨过程中也引入了大量位错，一维缺陷位错可以实现中等平均自由程声子的有效散射；在微米尺度上，采用热压烧结成型的方法，样品中存在明显的织构组织，并且样品中存在微米尺度的第二相bi2se3，引入相界面和界面位错，二维缺陷织构和三维缺陷第二相可以实现对低频长平均自由程声子射，这些不同尺度的缺陷会散射不同频率的声子，而声子的散射会降低热的传输速度，晶格热导率就会降低，进而提高了n型bisbse3基热电材料的热电优值zt(根据热电优值zt的公式，k热导率降低，zt值会提高)，热电性能提升；而且，本发明提供的制备方法简单，成本低，环境污染小，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种n型bisbse3基热电材料，化学组成为bisbse3-x-ybrxiy，其中，x＝0.12～0.18，y＝0.04～0.06；

2.权利要求1所述n型bisbse3基热电材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼的温度为800～900℃，时间为10～12h。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼包括真空熔炼；所述真空熔炼的真空度≤5×10-3pa。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述淬火的温度为800～900℃；所述淬火的介质包括液氮或水。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为300～400℃，时间为24～48h。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为200～900rpm，时间为10～12h，球料比为10～20：1。

8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨包括湿法球磨；所述湿法球磨的介质包括无水乙醇。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的压力为30～50mpa，温度为380～430℃，时间为90～180min。

10.权利要求1所述的n型bisbse3基热电材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制得的n型bisbse3基热电材料在中温热电器件中的应用；所述中温热电器件的工作温度为500～700k。

技术总结本发明提供了一种n型BiSbSe<subgt;3</subgt;基热电材料及其制备方法和应用，属于热电材料技术领域。本发明提供的n型BiSbSe<subgt;3</subgt;基热电材料，化学组成为BiSbSe<subgt;3‑x‑y</subgt;Br<subgt;x</subgt;I<subgt;y</subgt;，其中，x＝0.12～0.18，y＝0.04～0.06；所述n型BiSbSe<subgt;3</subgt;基热电材料具有全尺度分级缺陷结构(包括原子级零维点缺陷、纳米级一维缺陷、微米级二维缺陷和微米级三维缺陷)。本发明提供的n型BiSbSe<subgt;3</subgt;基热电材料基于声子工程策略，构建了“全尺度分级缺陷结构‑全频声子散射”模式，最大程度降低了晶格热导率；同时Br和I双掺杂有效提供了额外电子，显著提高了n型BiSbSe<subgt;3</subgt;基热电材料电导率和热电优值。技术研发人员：康慧君,王同敏,史晓伟,陈宗宁,郭恩宇,卢一平,接金川,张宇博,曹志强,李廷举受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/18