一种小分子掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法

本发明属于发光二极管，涉及一种小分子掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术：

1、金属卤化物钙钛矿材料(mhp)具有荧光量子产率高、发射谱线窄、在可见光范围内发光光谱可调控、材料成本低、可低温加工等特性，使得基于金属卤化物钙钛矿材料的发光二极管(peled)具有工艺简单、原材料来源丰富、显色色域广等优势。目前的主动发光技术主要以有机发光二极管(oled)为主，由于有机半导体发光材料的合成工艺复杂，且生产成本较高，导致基于oled技术的商品价格依然较为昂贵。因此工艺简单、成本较低的peled成为新兴发光二极管的有力竞争者，在未来的照明和显示领域展示出极大的应用前景。

2、然而，金属卤化物钙钛矿材料存在激子结合能比较低、电子-空穴扩散距离长的问题，容易导致激子分离，使得金属卤化物钙钛矿材料作为发光层时很难获得高的发光效率，进而导致基于金属卤化物钙钛矿材料的peled存在电-光转换率低的问题。还有，peled在高发光条件下运行，器件的衰减情况会明显增强，器件内部载流子不平衡、界面损耗、非辐射损耗严重，导致电流效率大大降低，存在器件运行稳定性差的问题。因此探究一种光电性能较好、稳定性良好的peled具有重要意义。

技术实现思路

1、为研发一种光电性能较好、稳定性良好的peled，本发明提供了一种小分子掺杂的钙钛矿发光二极管及其制备方法。该钙钛矿发光二极管中发光层为掺杂bphen的钙钛矿层，本发明通过调控发光层中bphen的掺杂量，提高器件发光层中载流子平衡的同时抑制界面损耗，获得电-光转换效率、稳定性均较优的钙钛矿发光器件。

2、为实现本发明的技术目的，一方面，本发明提供一种钙钛矿发光二极管，包括依次设置的阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极修饰层和阴极，其中发光层为掺杂bphen的钙钛矿层，发光层中bphen的掺杂量为0.03～0.08mol％，钙钛矿层的材料为苯乙基溴化铵、溴化铯和溴化铅以摩尔比为0.3:1.2:1混合后的混合溶液。优选地，发光层中bphen的掺杂量为0.05mol％。

3、进一步地，本发明提供的钙钛矿发光二极管中，阳极的材料为ito基板，空穴传输层的材料为pedot:pss水溶液与去离子水的体积比为1:1的混合溶液，阴极修饰层的材料为lif。

4、本发明对电子传输层的材料不做具体限定，本领域技术人员可选用与tpbi、tmpypb性能相似的材料。

5、本发明对阴极的材料不做具体限定，本领域技术人员可选择金属铝、银、金等常用的阴极材料。

6、另一方面，本发明提供小分子掺杂钙钛矿的发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

7、s1：将阳极基底依次置于去离子水、无水乙醇、丙酮、异丙醇中超声清洗，每次超声时间为20～30min，超声完成后，将阳极基底置于烘箱内烘干2h以上，直至完全干燥。

8、s2：取出pedot:pss水溶液放置半小时待溶液回温到室温，将去离子水与pedot:pss水溶液以体积比1:1混合，放置进超声清洗机中清洗2h，得到空穴传输层溶液。将peabr、csbr、pbbr2按摩尔比0.3:1.2:1混合后溶解得到0.15m的溶液，该溶液中掺杂bphen，bphen的掺杂量为0.03～0.08mol％，在35～45℃下搅拌溶解至溶液清澈透明，得到钙钛矿前驱体溶液。

9、s3：将阳极基底uv处理5～10min，随后将100μl空穴传输层溶液通过0.22μm水性过滤头过滤后滴加在阳极基底上，采用旋涂工艺，以2000～4000rpm/min的速度旋涂50～60s，随后在空气中以130～150℃退火15～20min，得到空穴传输层厚度为10nm。

10、s4：将旋涂空穴传输层的阳极基底传进手套箱中旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂用量为75μl，旋涂速度为2000～4000rpm/min，旋涂时间为50～60s，随后在50～80℃下热处理加工5～15min，得到钙钛矿发光层厚度为20nm。

11、s5：将s4制备的器件传入真空蒸镀仓中，进行电子传输层、阴极修饰层与阴极的蒸镀。蒸镀后电子传输层的厚度为30～50nm，电子传输层材料为tpbi；蒸镀后阴极修饰层的厚度为0.5～1nm，阴极修饰层材料为lif；蒸镀后阴极的厚度为80～150nm，阴极材料为金属铝。

12、示例性地，s1中阳极基底为ito基板；s2中钙钛矿前驱体溶液溶解使用的溶剂为二甲基亚砜。

13、优选地，s2中peabr、csbr、pbbr2按摩尔比0.3:1.2:1混合后溶解得到0.15m的溶液，该溶液中bphen的掺杂量为0.05mol％；s3中旋涂速度为3000rpm/min，旋涂时间为60s，130℃退火20min；s4中旋涂速度为2000rpm/min，旋涂时间为60s，70℃退火13min；s5中电子传输层的厚度为45nm，阴极修饰层的厚度为1nm，阴极的厚度为100nm。

14、进一步地，本发明通过对器件进行电学性质表征发现，在钙钛矿发光层中掺杂bphen后，随着bphen掺杂浓度的升高，电流密度下降，这是由于bphen的掺入会影响载流子的注入和传输；随着bphen掺杂浓度的升高，器件亮度先升高再下降，这是由于少量的bphen可以很好的钝化缺陷，抑制非辐射复合，提升器件性能，提高器件的稳定性，但是当掺入较多bphen时，由于bphen的缺陷容忍度较低，导致性能发生明显的下降；综合分析后以bphen掺杂量0.05mol％为最优。

15、还有，本发明请求保护上述的钙钛矿发光二极管在提高器件性能中的应用，提高器件性能包括提高器件亮度和提高器件的电-光转化效率。

16、进一步地，本发明通过对器件进行电学性质表征发现，在钙钛矿发光层中掺杂0.05mol％的bphen后，电子传输层材料选用tpbi时器件的亮度和电流效率均强于电子传输层材料为bphen时的器件，表明电子传输层材料选用tpbi能够增强器件的亮度，提高器件的电-光转化效率。电子传输层选用tpbi的条件下，在钙钛矿发光层中掺杂bphen能够明显提升器件的亮度和电-光转化效率。将bphen掺入钙钛矿发光层中较其单独作为电子传输层所制备的器件，亮度和电-光转化效率的提升效果明显。

17、与现有技术相比，本发明提供的技术方案至少具备下述的有益效果或优点：

18、本发明提出的小分子掺杂发光层采用常见的电子传输层材料bphen进行微量掺杂，通过调控bphen的掺杂比例，从而最大化实现载流子传输的平衡，添加少量的bphen能够钝化缺陷，抑制非辐射复合，提升器件性能，提高器件稳定性。

19、本发明通过对器件进行电学性质表征发现，在钙钛矿发光层中掺杂bphen后，随着bphen掺杂浓度的升高，电流密度下降，这是由于bphen的掺入会影响载流子的注入和传输；随着bphen掺杂浓度的升高，器件亮度先升高再下降，这是由于少量的bphen可以很好的钝化缺陷，抑制非辐射复合，提升器件性能，提高器件的稳定性，但是当掺入较多bphen时，由于bphen的缺陷容忍度较低，导致性能发生明显的下降；综合分析后以bphen掺杂量0.05mol％为最优。

20、本发明的小分子掺杂钙钛矿的发光二极管能够提高器件的亮度，提升电-光转化效率，降低了发光二极管的能量损耗。本发明通过对器件进行电学性质表征发现，在钙钛矿发光层中掺杂0.05mol％的bphen后，电子传输层材料选用tpbi时器件的亮度和电流效率均强于电子传输层材料为bphen时的器件，表明电子传输层材料选用tpbi能够增强器件的亮度，提高器件的电-光转化效率。电子传输层选用tpbi的条件下，在钙钛矿发光层中掺杂bphen能够明显提升器件的亮度和电-光转化效率。将bphen掺入钙钛矿发光层中较其单独作为电子传输层所制备的器件，亮度和电-光转化效率的提升效果明显。