一种组合物以及包含其的有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种组合物以及包含其的有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光现象早在1963年就已经被发现，但在当时并未引起人们的重视；直到1987年美国柯达公司tang研究小组发表了以有机荧光材料和空穴材料制成直流低电压驱动的高亮度、高效率的薄膜型有机电致发光器件(oled)后，该技术才重新得到关注，并开创了一个全新的研究领域。

2、oled技术相较于其他显示技术具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，oled作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。

3、当前，有机电致发光(oled)已经成为主流的显示技术，相应的，各种新型的oled材料也被开发。但是，其各种性能尚待提高，尤其在效率、寿命、电压等方面。因此，开发更多种类、性能更加完善的主体材料，以满足其在高性能oled器件的使用需求，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种组合物以及包含其的有机电致发光器件。本发明中通过对组合物的具体组分进行设计，得到了性能优异的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，可制备得到的性能优异的有机电致发光器件。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包括式i所示化合物和式ii所示化合物，

4、所述式i所示化合物的结构式如下：

5、

6、其中，ar21、ar22各自独立地选自c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

7、ar23选自单键、亚苯基或亚联苯基中的任意一种；

8、式i所示化合物中的氢原子可以被-f、-cn、c6-c20芳基、c1-c6烷基或c1-c6烷氧基中的至少一种取代；

9、式i所示化合物符合如下条件中的至少一个：

10、(1)式i所示化合物中不含氘原子；

11、(2)式i所示化合物中两个咔唑基上连接的氢原子至少一个被氘原子替代；

12、(3)式i所示化合物中ar21基团中至少一个氢原子被氘原子替代；

13、(4)式i所示化合物中ar22基团中至少一个氢原子被氘原子替代；

14、(5)式i所示化合物中ar23基团为亚苯基和/或亚联苯基，ar23基团中至少一个氢原子被氘原子替代；

15、(6)式i所示化合物中的氢原子被c6-c20芳基取代，c6-c20芳基中至少一个氢原子被氘原子替代；

16、(7)式i所示化合物中的氢原子被c1-c6烷基和/或c1-c6烷氧基取代，c1-c6烷基和/或c1-c6烷氧基中氢原子全部被氘原子替代；

17、所述式ii所示化合物的结构式如下所示：

18、

19、其中，ar11选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基中的任意一种，ar11可以被苯基、萘基、联苯基中的至少一种取代；

20、r101、r102各自独立地选自h、c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

21、x、y、z各自独立地选自n或者cr304，r304选自h、苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种，且x、y、z中的至少一个为n；

22、ar12选自c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

23、x1选自o、s、其中r301、r302各自独立地选自c1-c5烷基或苯基，r303选自苯基或联苯基，虚线表示连接位点；

24、式ii所示化合物中的氢原子可以被-f、-cn、c6～c20芳基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基中的至少一种取代；

25、式ii所示化合物符合如下条件中的至少一个：

26、(a)式ii所示化合物中不含氘原子；

27、(b)式ii所示化合物中环f、环d、环e中至少一个环上的氢原子全部被氘原子替代；

28、(c)式ii所示化合物中r101中至少一个氢原子被氘原子替代；

29、(d)式ii所示化合物中r102中至少一个氢原子被氘原子替代；

30、(e)式ii所示化合物中ar11中至少一个氢原子被氘原子替代；

31、(f)式ii所示化合物中r301和r302中的氢原子全部被氘原子替代；

32、(g)式ii所示化合物中r303基团中至少一个氢原子被氘原子替代；

33、(h)式ii所示化合物中x、y、z各自独立地选自cr304，r303基团中至少一个氢原子被氘原子替代；

34、(i)式ii所示化合物中的氢原子被c6～c20芳基取代，c6～c20芳基中至少一个氢原子被氘原子替代；

35、(j)式ii所示化合物中的氢原子被c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基取代，c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基中氢原子全部被氘原子替代；

36、(k)式ii所示化合物中ar11基团上的氢原子被苯基、萘基、联苯基取代，所述苯基、萘基、联苯基中至少一个氢原子被氘原子替代；；

37、所述组合物包括至少一种式i所示化合物，所述式i化合物符合条件(2)-(6)中至少一个；

38、和/或，所述组合物包括至少一种式ii所示化合物，所述式ii所示化合物符合条件(b)-(k)中的至少一个。本发明中，通过对组合物的具体组成进行设计，进一步通过至少两种特定化合物的配合使用，得到了具有特定组成的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，可制备得到的性能优异的有机电致发光器件。

39、本发明中，所述c6～c30选自c6、c10、c12、c18、c24或c30等。

40、所述c6～c20选自c6、c10、c12、c18或c20等。

41、所述c1～c6选自c1、c2、c3、c4、c5或c6。

42、所述c1～c5选自c1、c2、c3、c4或c5。

43、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

44、作为本发明的优选技术方案，所述式i所示化合物符合条件(2)-(7)中的至少一个。

45、优选地，所述组合物包括两种式i所示化合物和至少一种式ii所示化合物。

46、优选地，所述组合物包括两种式i所示化合物和一种式ii所示化合物。

47、优选地，所述组合物包括两种式i所示化合物和两种式ii所示化合物。

48、作为本发明优选技术方案，所述式i所示化合物具有如式i-1或式i-2所示结构：

49、

50、其中，ar21、ar22具有与上述相同的保护范围。

51、优选地，所述式i所示化合物符合条件(3)和/或条件(4)。

52、优选地，所述式i所示化合物符合条件(2)，所述式i所示化合物具有如式i-1-d或式i-2-d所示结构：

53、

54、其中，ar21、ar22具有与上述相同的保护范围，且ar21、ar22未被氘原子取代(氘原子为d，下同)。

55、需要说明的是，式i-1-d所示化合物、式i-2-d所示化合物中，(d)4表示对应的苯环上的四个氢原子均被氘原子取代，同理，(d)3表示对应的苯环上的三个氢原子均被氘原子取代，并且ar21、ar22均不含有氘原子。

56、作为本发明的优选技术方案，所述ar21、ar22各自独立地选自苯基、联苯基、萘基、芴基、三亚苯基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三联苯基或四联苯基中的任意一个或者至少两种的组合。

57、作为本发明的优先技术方案，所述式i所示化合物选自下述取代或未取代的化合物中的任意一种：

58、

59、

60、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

61、优选地，所述式i所示化合物选自下述取代或未取代的化合物h-1～h-40、h-17o、h-17m中的任意一种：

62、

63、

64、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

65、作为本发明的优选技术方案，所述式ii所示化合物中，所述c6～c30芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、二联苯基、三联苯基、四联苯基、三亚苯基、荧蒽基中的任意一种。

66、优选地，所述所述式ii所示化合物中，所述c6～c20杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基中的任意一种。

67、优选地，所述所述式ii所示化合物中，所述c6～c20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、二联苯基、三联苯基、三亚苯基、荧蒽基中的任意一种。

68、优选地，所述r101、r102各自独立地选自h、苯基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种。

69、作为本发明的优选技术方案，所述式ii所示化合物选自下述取代或未取代的化合物中的任意一种：

70、

71、

72、

73、

74、

75、

76、

77、其中，上述化合物中的氢原子可以被氘原子取代。

78、需要说明的是，本发明中，对于式i所示化合物、式ii所示化合物的制备方法不做任何特殊的限制，通过本领域常用的方法即可制备得到。

79、第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；

80、所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的组合物。

81、优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面所述的组合物。

82、作为本发明的优选技术方案，所述有机薄膜层包括空穴层。

83、优选地，所述空穴层包括电子阻挡层，所述电子阻挡层的材料包括螺芴类化合物；

84、所述螺芴类化合物具体如下式iii所示结构：

85、

86、其中，x选自o或s；

87、r11、r21各自独立地选自氢、氘、氟、cn、取代或未取代的c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、取代或未取代的c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)烷氧基、取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基；

88、ar选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)亚芳基；

89、ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c40(c12、c14、c16、c18、c20、c23、c25、c27、c30、c32、c35、c37、c39或c40等)氧杂芳基、取代或未取代的c12～c40(c12、c14、c16、c18、c20、c23、c25、c27、c30、c32、c35、c37、c39或c40等)硫杂芳基，且ar1或ar2中至少一个选自苯基、萘基、三亚苯基或荧蒽基中的任意一种；p选自0或1；m、n各自独立地选自0～4的整数，例如可以是0、1、2、3、4。

90、需要说明的是，所述氧杂芳基是指通过单键相连的两个芳环通过o原子桥接，形成的具有含氧五元杂环的结构，例如两个苯环通过单键相连成联苯，组成联苯的两个苯环上的碳原子同时和o原子连接，形成二苯并呋喃。

91、所述硫杂芳基是指通过单键相连的两个芳环通过s原子桥接，形成的具有含硫五元杂环的结构，例如两个苯环通过单键相连成联苯，组成联苯的两个苯环上的碳原子同时和s原子连接，形成二苯并噻吩。

92、优选地，所述螺芴类化合物选自iii-1所示化合物或iii-2所示化合物：

93、

94、其中，x、x1各自独立地选自o或s；

95、r11、r21、ar具有与上述相同的保护范围；

96、ar1选自苯基、萘基、三亚苯基或荧蒽基中的任意一种；

97、r31选自c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)烷氧基、c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基；

98、r41、r42各自独立地选自c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基，且r41和r42相互独立或通过单键连接成环。

99、优选地，所述螺芴类化合物选自如下化合物1-140、化合物1s-140s中的任意一种：

100、

101、

102、

103、

104、

105、

106、

107、所述化合物1s-140s是将化合物1-140中的替换为其中虚线表示连接位点。

108、如化合物2的结构为则化合物2s的结构为：

109、第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。

110、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

111、通过对组合物的具体组分的设计，得到了具有特定组成的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，制备得到了驱动电压较低、电流效率较高、寿命较长的有机电致发光器件。