一种利用大环卟啉材料抑制铅泄露的方法及锡铅混合钙钛矿复合材料和太阳电池器件

本发明属于钙钛矿及其太阳电池器件，具体涉及一种利用大环卟啉材料抑制铅泄露的方法及锡铅混合钙钛矿复合材料和太阳电池器件。

背景技术：

1、钙钛矿太阳电池(pscs)因其卓越的光伏性能而被视为下一代经济高效的光伏产品。迄今为止，单结钙钛矿太阳电池的功率转换效率(pce)已高达26.1％，与晶体硅电池不相上下。一般来说，所有最先进的高性能pscs都是基于带隙为1.4-1.6ev的纯铅基钙钛矿材料。有趣的是，sn-pb合金钙钛矿可将带隙降至更加接近理想带隙的1.2-1.3ev，这展示了接近单结psc肖克利-奎塞尔(s-q)极限效率的巨大潜力。可见，结合合适的宽带隙(wbg)钙钛矿材料，全钙钛矿串联太阳电池有望实现更高的pce，超越s-q极限。

2、在过去的几年中，单结窄带隙(nbg)sn-pb合金pscs和相关的全钙钛矿叠层pscs取得了显著的发展，其最高效率分别超过23.8％和29.0％。然而，面对未来的商业化和实际应用，在利用上述光伏产品时，pb2+的潜在泄漏被认为是威胁环境、生态系统和公众健康的风险。虽然在sn-pb合金化钙钛矿中铅的使用量大大减少，但高性能nbg sn-pb合金化pscs的制备通常需要使用高浓度(即1.8m)的前驱体配方来获得厚的钙钛矿膜，以确保足够的光吸收，在这种情况下，所得器件仍然含有高含量的有毒pb2+。为此，已有大量研究开发了一些通过物理封装和/或化学吸附来减少pb2+泄漏的技术，如用吸铅功能材料封装外部器件，在器件内嵌入吸铅夹层，在钙钛矿膜内原位捕获pb等。但目前似乎还没有专门针对减轻sn-pb合金pscs中pb泄漏问题的相关研究。关键的挑战在于sn-卤化物和pb-卤化物之间独特的竞争反应，使sn基和pb基钙钛矿组分之间结晶速率的差异，从而导致这些金属离子在钙钛矿膜垂直方向上分布不均匀。其中，sn-pb合金钙钛矿膜的上表面往往表现出富sn的特征，而底部埋藏界面则呈现富pb的趋势。这一现象可以用旋涂技术制备钙钛矿薄膜时自上而下的结晶机制来合理解释，因为sn相关钙钛矿的结晶速率要快于pb基钙钛矿的结晶速率，导致在实际操作中当器件在极端天气条件下遭遇冰雹或其他硬物的严重攻击时，入光侧(靠近埋底界面的掺铟氧化锡(ito)玻璃侧)更容易受到意外损坏。在这种情况下，埋底界面处pb元素的过度聚集必然会加速sn-pb合金pscs的pb泄漏速率。虽然利用碘化铟(ini3)、硫酸肼(hs)和2,5-二叔丁基对苯二酚(dbhq)等添加剂可以平衡不同sn-pb合金钙钛矿组合物的结晶速率，但这些研究都只聚焦于添加剂分子与sn2+离子的相互作用及抑制sn2+的氧化等科学问题，很少考虑铅基组分的靶向化学配合，更不用说减轻铅泄漏问题了。

3、综上所述，如何调节钙钛矿结晶动力学，调节金属离子的空间分布(如引导pb2+离子向上表面分布)以及对pb进行靶向配位是协同实现高性能sn-pb合金化pscs并有效减少有毒pb泄漏的关键。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种利用蛛网状的四边形大环卟啉材料tapp-zn改性sn-pb合金钙钛矿并抑制铅泄露的方法。采用分子尺寸与钙钛矿晶格完美匹配的tapp-zn修饰sn-pb合金钙钛矿。这种晶格匹配的化学配位可以显著增强tapp-zn与金属卤化物单元之间的锚定和吸附能力，调节结晶动力学，增加钙钛矿结晶过程中上表面pb2+离子的丰度。经研究发现，无论器件结构如何，其性能都处于最先进的sn-pb合金pscs的前列。同时，将卟啉辅助的内部化学包封和外部物理包封策略相结合，可以实现pb2+的有效固定化，使pb泄漏率从260.3mg·m-2·h-1显著降低到10.5mg·m-2·h-1，实现了～99％的固pb效率。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种利用蛛网状的四边形大环卟啉材料修饰sn-pb合金钙钛矿薄膜的方法，即在制备钙钛矿薄膜时，往abx3钙钛矿前驱体溶液中加入四氨基卟啉配合物作为添加剂，其中b为pb2+和sn2+，a选自cs+,fa+,ma+中的一种或多种的混合，x选自cl-，br-，i-中的一种或多种的混合。

4、优选地，上述方法具体为：先利用有机溶剂配制abx3钙钛矿前驱体溶液，然后往钙钛矿前驱体溶液中加入0.25mm％～1.0mm％的四氨基卟啉配合物，最后经涂覆制成sn-pb合金钙钛矿薄膜。

5、本发明在sn-pb合金钙钛矿活性层中，引入化学修饰剂四氨基卟啉配合物，通过晶格匹配配位实现“囚铅笼”效应，进而锚定钙钛矿薄膜内部的毒性pb，实现高质量且结构稳定的钙钛矿薄膜，有效抑制铅泄露。

6、优选地，所述四氨基卟啉配合物为tapp，[5,10,15,20-tetrakis-(4-aminophenyl)-porphine-zn(ⅱ)](tapp-zn)中的一种或两种的混合。

7、优选地，所述abx3钙钛矿前驱体溶液的浓度为0.4m～2m。

8、优选地，所述abx3钙钛矿前驱体为cs0.1fa0.6ma0.3sn0.5pb0.5i3。

9、优选地，往钙钛矿前驱体溶液中添加四氨基卟啉配合物的量为0.5mm％。

10、优选地，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、2-甲氧基乙醇(2-me)、n-甲基甲酰胺(nmf-1)、2-甲基四氢呋喃(nmf-2)和二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或多种的混合。进一步地，所述有机溶剂为dmso和dmf混合溶液(体积比为1:3)。

11、优选地，所述成膜的方法普适性极强，成膜的方法包括但不限于所述成膜的方法包括一步旋涂法、两步旋涂法、吹气辅助旋涂法、热刮涂法、抗溶剂辅助旋涂法、吹气辅助刮涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨打印法、软覆盖沉积法、气相沉积法。

12、更优选地，所述成膜的方法包括一步旋涂法(转速：2000rpm～10000rpm，操作温度：60～120℃)、两步旋涂法(转速：2000rpm～10000rpm，操作温度：60～120℃)、吹气辅助旋涂法(氮气、氩气或氦气等惰性气体，转速：2000rpm～10000rpm，使用操作温度范围25～70℃)、热刮涂法(操作温度：60～150℃)、抗溶剂辅助旋涂法(转速：2000rpm～10000rpm，操作温度：60～150℃)、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨打印法、软覆盖沉积法、气相沉积法。

13、优选地，所述成膜时使用到的抗溶剂(反溶剂)选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、甲醚、乙醚、乙腈、丙烯腈、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷和环己烷中的一种或多种的混合。进一步地，所述抗溶剂为氯苯(cb)。

14、本发明第二方面提供了采用第一方面所述的方法制备得到的sn-pb合金钙钛矿薄膜。

15、本发明第三方面提供了一种sn-pb合金钙钛矿太阳电池器件，所述太阳电池器件为正式器件，从下到上依次包括导电基底、电子传输层、第二方面所述的sn-pb合金钙钛矿薄膜以及顶电极；或者，所述太阳电池器件为反式器件，从下到上依次包括导电基底、第二方面所述的sn-pb合金钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层以及顶电极。

16、本发明第四方面还提供了一种sn-pb合金钙钛矿太阳电池器件，所述太阳电池器件为正式器件，从下到上依次包括导电基底、电子传输层、第二方面所述的sn-pb合金钙钛矿薄膜、空穴传输层以及顶电极；或者，所述太阳电池器件为反式器件，从下到上依次包括导电基底、空穴传输层、第二方面所述的sn-pb合金钙钛矿薄膜、电子传输层、空穴阻挡层以及顶电极。

17、优选地，所述太阳电池器件还包括带有涂覆四氨基卟啉配合物的胶带的封装盖板。

18、更优选地，所述涂覆四氨基卟啉配合物的胶带为涂敷tapp-zn的聚异丁烯胶带(pib@tapp-zn)。该pib@tapp-zn具有优异的固pb性能，用于封装钙钛矿器件，可以进一步提高抑制铅泄露的效果。

19、本发明在钙钛矿前驱体中引入一种蛛网状的四边形大环卟啉材料tapp-zn，其分子大小与钙钛矿晶格非常匹配，在结晶过程中，卟啉四角上的4个氨基可以作为稳定的配位位点，与pb2+离子发生良好的相互作用并使其固定，有利于将pb2+离子在结晶过程中自主排斥到膜上表面，从而调节界面能级匹配，使毒性pb的泄漏率显著降低。同时，结合使用pib@tapp-zn外置封装材料对钙钛矿器件进行封装后，严重损伤的pscs在水中浸泡150h后，水中的pb含量仅为～23ppb。此外，这种晶格匹配的大环卟啉配位策略还可以优化sn-pb钙钛矿薄膜的结晶质量及化学均匀性，降低陷阱密度，释放拉伸应变，进一步改善其载流子传输动力学。因此，经tapp-zn优化后的sn-pb合金钙钛矿表现出非常好的性能和通用性，使得传统的单结sn-pb钙钛矿光伏器件的光电转换效率(pce)达到了23.28％，并具有良好的稳定性。对于无空穴传输层的sn-pb pscs，pce也可高达21.34％。

20、更优选地，所述pib@tapp-zn为采用溶液旋涂法将tapp-zn涂敷至pib胶带所得到。

21、优选地，所述空穴传输层所用的材料选自无机类(cui、cuscn和niox等)、聚合物类(ptaa、spiro-ometad、p3ht、pedot:pss、polytpd等)或小分子类中的任一种。进一步地，所述空穴传输层材料为pedot:pss。

22、优选地，所述电子传输层所用的材料选自富勒烯及其衍生物(c60、pcbm、icba等)或金属氧化物(sno2、tio2和zno等)中的任一种。进一步地，所述空穴传输层材料为c60。

23、优选地，所述空穴阻挡层所用的材料选自浴铜灵(bcp)，聚醚酰亚胺(pei)，聚乙氧基乙烯亚胺(peie)，萘二酰亚胺(ndi)，苝二酰亚胺(pdi)和胺功能化的苝二酰亚胺(pdinn)中的任意一种。进一步地，所述空穴传输层材料为bcp。

24、优选地，所述导电基底可为氧化铟锡(ito)导电玻璃、掺氟的二氧化锡(fto)导电玻璃、或柔性导电基底(ito-pet、ito-pen)等。进一步地，所述导电基底为氧化铟锡(ito)导电玻璃。

25、优选地，所述顶电极为功函数较高的金属材料，包括但不限于金(au)、银(ag)、铜(cu)、铝(al)或导电碳材料，包括但不限于碳纳米颗粒、碳纳米管、石墨烯、石墨炔。进一步地，所述电极材料确定为金属cu。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

27、为了制备一种高性能sn-pb合金化pscs，并有效减少有毒pb的泄漏，本发明在sn-pb钙钛矿前驱体中引入了一种蛛网状的四边形大环卟啉材料(tapp或tapp-zn)，通过引入此种化学修饰剂，一方面利用晶格匹配配位实现了“囚铅笼”效应，进而锚定钙钛矿薄膜内部毒性的pb，实现pb2+的有效固定化，有效抑制sn-pb合金钙钛矿光伏器件的铅泄露。另一方面，通过这种晶格匹配的化学配位策略，可以优化sn-pb钙钛矿薄膜的结晶质量及化学均匀性，进一步改善其载流子传输动力学，进而有效提高sn-pb合金钙钛矿光伏器件的功率转换效率。具体而言，本发明具有以下几点明显优势：

28、(1)tapp或tapp-zn的分子大小与钙钛矿晶格非常匹配，在结晶过程中，卟啉四角上的4个氨基可以作为稳定的配位位点，与pb2+离子发生良好的相互作用并使其固定，有利于将pb2+离子在结晶过程中排斥到膜上表面，从而调节界面能级匹配程度，使毒性pb泄漏率最小化；(2)这种晶格匹配的大环卟啉配位策略还可以优化sn-pb合金钙钛矿薄膜的结晶质量，增强化学均匀性，降低陷阱密度，释放拉伸应变，有利于实现高结晶质量的sn-pb合金钙钛矿薄膜；(3)这种晶格匹配的大环卟啉配位策略可以有效降低钙钛矿薄膜内部的缺陷密度，抑制界面载流子复合，进而优化sn-pb合金钙钛矿内部的载流子传输动力学。

29、可见，本发明采用分子大小匹配的四氨基卟啉配位材料(tapp或tapp-zn)对倒置平面结构钙钛矿太阳电池的活性层进行化学配位修饰，这种“一体化”的化学改性策略可以调节钙钛矿结晶动力学，提高化学成分均匀性，优化载流子动力学，从而极大地减少非辐射复合损失和有毒pb泄漏率，进而制备得到具有高性能，且可以应对极端天气环境的sn-pb合金pscs(其中，单节pscs的pce超过23％，对应简式htl-free器件的pce超过21％)。