一种P型碲化铋基热电复合材料及其制备方法与应用

本发明涉及热电材料，尤其是涉及一种p型碲化铋基热电复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在能源的生产、消费和管理过程中，有接近70％的能源以热能的形式浪费掉了。如果能将这些废热重新回收利用，则能有效改善能源结构，缓解能源消耗压力。热电材料可以直接将电能转化为热能用于冷却或加热，或回收废热并将其转化为电能。热电技术作为一种绿色能源技术和环保型制冷技术，被认为有潜力为减少温室气体排放做出重要贡献，并提供更清洁的能源形式，因此在近些年来受到社会越来越广泛的关注。

2、热电材料起源与三个与热电转换有关的基本效应：塞贝克效应(sebeck effect)、帕尔帖效应(peltier effect)和汤姆逊效应(thomson effect)，这三种效应是实现热电器件应用的理论基础。热电器件具有结构简单、无运动部件、无噪音、可靠性高、寿命长等优点，广泛用于航空航天、军事、电子、医疗等领域。热电材料的性能优劣通常采用无量纲热电优值zt来评价，zt值的大小决定了热电材料在应用过程中发电或制冷的能量转换效率。通常zt＝s2σt/κ，其中s、σ、κ、t分别为材料的塞贝克系数、电导率、热导率和绝对温度。此外s2σ为功率因子pf，表示电输运性能。热导率κ＝κe+κl表示热输运性能，其中κe为电子热导率，κl为晶格热导率，而κe＝lσt，l是洛伦兹常数。高性能的热电材料需要高的s、高的σ同时低的κ，但这三个重要参数之间往往相互之间关联密切，单独追求其中一个参数会导致其他参数的非协同性的变化，这是热电性能难以持续提升的重要原因。

3、热电材料体系众多，不同的温度场景需要找到在此温度范围内性能和热稳定型优异的材料。而碲化铋基热电材料，是一种近室温热电材料，在近室温范围内性能优异，目前已经用于商业制冷或发电。但商用碲化铋基热电材料其平均zt值受限于1的瓶颈，因此进一步提升其热电性能具有重要意义。而近些年来，利用磁性对热电材料进行优化的例子屡见不鲜，产生的很多有趣的新兴的热-电-磁耦合效应被人们所发现，也已经取得了令人瞩目的成果。但考虑到热电磁的复杂性，以及采用热-电-磁耦合的策略还远远没有达到其优化极限，因此这种磁复合的策略显然值得在碲化铋基这种成熟的体系中研究，进一步提升其热电性能。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种p型碲化铋基热电复合材料及其制备方法与应用，在基体bi0.5sb1.5te3中引入磁性第二相cucr2se4可以提高功率因子，降低晶格热导率，优化热电性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明的技术方案之一在于提供一种p型碲化铋基热电复合材料，p型碲化铋基热电复合材料的组成化学式为bi0.5sb1.5te3-x％cucr2se4，其中0＜x％≤1％，x％表示基体bi0.5sb1.5te3中磁性第二相cucr2se4的质量百分比。

4、优选地，所述的bi0.5sb1.5te3-x％cucr2se4的电导率为39100～115000s/m，塞贝克系数为151～242μv/k，功率因子为9.5～32.6μw/(cm·k2)，热导率为0.84～1.13w/(m·k)，zt值为0.68～1.30。

5、优选地，x％为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％。

6、进一步优选地，x％为0.3％时，在375k的温度(即102℃)所述的bi0.5sb1.5te3-x％cucr2se4的功率因子最高，为32.6μw/(cm·k2)，热导率最低，为0.84w/(m·k)，zt值最高，为1.30，测试区间平均zt值为1.15。

7、本发明的技术方案之二在于提供一种p型碲化铋基热电复合材料的制备方法，将基体bi0.5sb1.5te3和磁性第二相cucr2se4按质量百分比进行研磨混粉，将混合后的粉末进行真空热压烧结反应，得到bi0.5sb1.5te3-x％cucr2se4。

8、优选地，基体bi0.5sb1.5te3与磁性第二相cucr2se4的质量百分比为0～1％。

9、优选地，bi0.5sb1.5te3-xcucr2se4为密度大于95％的圆柱块体。

10、优选地，所述真空热压烧结反应的压力为40～80mpa，油压为9～10kn，当真空度小于6pa时，以150～250a的电流进行升温，以50～60℃/min的升温速率升温至150～250℃时保温1～5min，以0～60℃/min的升温速率升温至350～450℃，保温保压10～40min，真空热压烧结反应结束后撤压撤温，自然冷却至室温，得到bi0.5sb1.5te3-x％cucr2se4。

11、优选地，所述磁性第二相cucr2se4采用机械合金化法加退火合成，具体步骤为：在惰性环境下，将铜(cu)粉、铬(cr)粉、硒(se)粉按照cucr2se4的化学计量比称量，混合后进行球磨、冷压成型、为了防止样品氧化用碳纸包裹后放入管状容器中进行封管，升温至400～800℃，在该温度下退火处理，冷却后研磨、过筛得到cucr2se4粉末。

12、进一步优选地，球磨的转速为800～1200r/min，时间为8～12h。

13、进一步优选地，退火处理的时间为50～90h。

14、进一步优选地，冷却至室温。

15、进一步优选地，惰性环境为氩气环境或氮气环境，冷压成型的形状为块状或片状，升温的速率为1～5℃/min，过筛的目数为100～300目，封管的具体过程为将管状容器与封管设备连接，利用封管设备密封好管状容器，抽气、充气循环1～5次，洗气，抽真空至小于3pa，利用高温氢氧火焰强加热管状容器的塞处密封管状容器，进行封管。

16、优选地，所述基体bi0.5sb1.5te3采用液相熔融法合成，具体步骤为：将铋(bi)块、锑(sb)块、碲(te)块按照bi0.5sb1.5te3的化学计量比称量，装入管状容器内，混合后进行封管，升温至800～1200℃，在熔融状态下保温，冷却后得到铸锭，破碎、研磨、过筛得到bi0.5sb1.5te3粉末。

17、进一步优选地，升温的速率为1～5℃/min，过筛目数为100～300目，封管的具体过程为将管状容器与封管设备连接，利用封管设备密封好管状容器，抽气、充气循环1～5次，洗气，抽真空至小于3pa，利用高温氢氧火焰强加热管状容器的塞处密封管状容器，进行封管。

18、进一步优选地，保温时间为8～15h。

19、进一步优选地，冷却至室温。

20、优选地，bi块、sb块、te块、cu粉、cr粉、se粉纯度分别为99.99％、99.999％、99.999％、99.9％、99.5％、99.99％。

21、本发明的技术方案之三在于提供一种p型碲化铋基热电复合材料在热电材料领域的应用。

22、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

23、(1)本发明从近室温下热电性能最优异的碲化铋基热电材料出发，选择bi0.5sb1.5te3为p型碲化铋基热电复合材料的基体，其空间群为带隙约为0.15ev，是目前公认的性能最优的p型碲化铋。

24、(2)本发明通过在基体bi0.5sb1.5te3中分散磁性第二相的策略来进一步优化其热电性能，选取的磁性第二相cucr2se4是一类具有尖晶石结构的铁磁金属，空间群为导带与价带重叠因此带隙为0ev，室温下磁饱和强度为43.45emu/g，居里温度tc约430k。通过控制cucr2se4在基体中的析出的含量可以间接调控热电性能。同时，利用磁性转变带来的载流子储存库效应、超顺磁带来的多重散射效应以及磁拖曳效应，在一定程度上可以改善热电性能。

25、(3)本发明将cucr2se4第二相随机分布在p型碲化铋基体中，由于基体与磁性第二相存在功函数差异，因此载流子存在转移，电导率得到提升，并且由于载流子的注入效应，一定程度上抑制了双极扩散后塞贝克系数的恶化，功率因子也得到了优化，因此电学性能得到提升。

26、(4)本发明将这种随机分布的磁性第二相引入额外的声子散射中心，还能提供更多的晶界、界面来增强声子的散射，并进一步降低晶格热导率，最终优化其热电优值。

27、(5)本发明采用机械合金化法加退火来合成磁性第二相cucr2se4，这种方法不仅避免了反应不均匀，还大大减少了制备时间，操作方便、制备流程短。若采用传统固相反应的方法制备的cucr2se4，例如izabla jendrzejewska等人需要在850摄氏度的高温下进行固相烧结两次，每次烧结240小时，中间还需取出进行研磨，样品制备周期至少耗费480小时以上。renwen li等人同样也是采用固相反应来制备cucr2se4，他们需要在550摄氏度的温度下烧结整整240小时才能获得纯相。而本专利采用的机械合金化法加退火制备磁性第二相cucr2se4的方法仅需约100小时，在节约能源消耗、缩短制备周期和人力成本上具有显著优势。

28、(6)本发明所涉及到的构想也许并非仅适用当前发明所提及的体系，使用不同的磁性第二相材料进行复合也许能探索出更多高性能p型碲化铋基热电材料，进一步优化其近室温下的热电性能，为p型碲化铋基热电材料的发展提供了一定的研究基础。