一种钙钛矿太阳能电池的制备方法

本发明属于光电材料，涉及一种太阳能电池的制备方法，尤其是一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。

背景技术：

1、本背景技术提供的仅仅是与本发明相关的背景信息，其并不必然是现有技术。

2、两步气相法是制备钙钛矿薄膜的常用方法。两步气相法是指首先利用pvd(物理气相沉积)在基底上沉积一层前驱膜，然后通过pvd或cvd(化学气相沉积)沉积有机胺盐，退火发生气固反应得到钙钛矿薄膜。在两步顺序沉积制备钙钛矿薄膜工艺中，前驱膜的致密度对有机铵盐的扩散具有重要影响。致密度较大的前驱膜会导致fai/macl等有机胺盐扩散困难，且反应结束后在钙钛矿和底层传输层之间会残留大量pbi2。

3、为了提高两步气相法中第二步有机铵盐的扩散深度，以及形成稳定α相钙钛矿，通常采用溶剂工程、界面工程、添加剂工程等策略，在前驱膜中加入cs、rb等阳离子、卤化阴离子以及甲酸根阴离子等。引入csbr可以稳定α相fa基钙钛矿、降低缺陷密度以及改善钙钛矿层中的载流子寿命，从而提高pscs的重复性、稳定性和可延展性。当加入csbr的量较少时，不会发生光致相分离现象。微量csx与pbi2结合生成cspbx3晶种，有利于钙钛矿的进一步成核和生长。

4、两步气相法制备高质量钙钛矿薄膜的关键在于气固反应的充分程度，其难点在于实现有机铵盐从前驱膜顶部到底部的扩散。而前驱膜的微观形貌与结晶取向对有机铵盐的扩散有很大的影响，pbi2堆积致密的前驱膜会不可避免地导致有机铵盐无法扩散到前驱膜底部，从而造成大量pbi2残留在前驱膜底部，降低pscs的器件效率和稳定性。

5、虽然有人采用含氯合金介导的连续真空蒸镀方法来制备钙钛矿薄膜，得到了效率24％的钙钛矿电池，也有人采用pbi2取向生长策略，得到了效率22％。然而，现有技术主要存在以下弊端：1、这些高效率两步气相法工艺大都是n-i-p结构的；2、超过150度的高温退火不适合在柔性基底上制备有机无机杂化铅卤化合物薄膜，而降低退火温度会导致反应不完全；3、常规均匀共蒸前驱膜，表面致密度过高，导致蒸镀的铅卤化合物向钙钛矿相转化率低，无法得到晶界少的垂直贯通生长的大晶粒。

6、因此，针对上述现有技术中存在的缺陷，需要研发一种新型的钙钛矿太阳能电池的制备方法。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的缺陷，本发明提出一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其可以使得前驱膜表面孔隙率增加，能够在低温气固反应条件下使有机铵盐更易扩散到前驱膜底部进行反应，为低温制备柔性钙钛矿太阳能电池提供了一种可行性高的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、1)将沉积了传输层的基底置于真空镀膜机中，在所述沉积了传输层的基底上蒸镀在纵深方向上梯度分布的卤化铯盐，同时蒸镀均匀分布的铅卤化合物，形成前驱膜；

5、2)将所述前驱膜与有机铵盐置于同一化学气相沉积反应装置中，进行气固反应，形成有机无机杂化铅卤钙钛矿结构abx3化合物薄膜；

6、3)在所述有机无机杂化铅卤钙钛矿结构abx3化合物薄膜上顺序沉积传输层和背电极材料，形成钙钛矿太阳能电池。

7、优选地，所述步骤1)中，将卤化铯盐和铅卤化合物分别作为蒸发源之一，在所述沉积了传输层的基底上先单独均匀蒸镀一层3-10nm厚的卤化铯盐，而后共同蒸镀卤化铯盐和铅卤化合物，通过控制蒸发电压或电流来控制卤化铯盐的蒸镀速率，使卤化铯盐的蒸镀速率逐渐降低，并使铅卤化合物的蒸镀速率保持不变。

8、优选地，所述步骤1)中，蒸镀时所述真空镀膜机内的真空度为1×10-3pa到3×10-3pa，所述沉积了传输层的基底的温度为室温，共同蒸镀卤化铯盐和铅卤化合物时使得卤化铯盐的一开始的蒸镀速率与所述铅卤化合物的蒸镀速率的比为1:4。

9、优选地，所述步骤1)中，将所述沉积了传输层的基底置于真空镀膜机的上方，并在蒸镀过程中保持一定角速度相对于蒸发源旋转。

10、优选地，所述步骤1)中，所述铅卤化合物指碘化铅、氯化铅、溴化铅中的一种或多种混合。

11、优选地，所述步骤1)中，所述前驱膜中，卤化铯盐的占比15％-20％。

12、优选地，所述步骤2)中，在进行气固反应时，将有机铵盐喷涂于上基板上，将所述前驱膜置于可单独加热的下基板上，首先在所述下基板保持室温的条件下，加热所述上基板进行有机铵盐的升华扩散，使得有机铵盐升华并扩散至所述前驱膜内部，然后再升温下基板，将已扩散了有机铵盐的前驱膜加热至110-115℃并维持50-90min，进行晶粒形核生长，最后停止加热，形成所述有机无机杂化铅卤钙钛矿结构abx3化合物薄膜。

13、优选地，所述步骤2)中，所述有机铵盐包括但不限于甲脒氢碘酸盐、甲胺盐酸盐、甲胺氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢溴酸盐、甲脒盐酸盐中的一种或多种的组合。

14、优选地，所述步骤2)中，所述化学气相沉积反应装置的真空度在100pa-600pa，气固反应过程中辅以光照。

15、优选地，所述步骤2)中，所述上基板为可加热的透明上基板，且所述上基板上的有机铵盐的升温为梯度升温。

16、与现有技术相比，本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法具有如下有益技术效果中的一者或多者：

17、1、本发明克服了传统工艺涉及的高温退火不利于在柔性基底上制备，以及低温退火易造成反应不完全的问题，因而有利于采用两步气相法在各种基底上制备高质量且反应完全的钙钛矿太阳能电池。

18、2、本发明不需添加其他二维层诱导即可使pbi2沿单一取向生长，通过控制共蒸速率使铅卤化合物薄膜纳米片状晶体沿竖直方向有序排列生长，增大了前驱膜的空隙，降低了其致密度，使得前驱膜对气固反应条件容错度高，将气固反应工艺的优点进一步扩大，可应用于各种基底制备高效钙钛矿太阳能电池。

19、3、本发明成功地促进有机铵盐能够较易地向前驱膜底部扩散，促进低温条件下气固反应完全，得到有机无机金属卤化物结构。

20、4、本发明可应用于ptaa、sam2、niox、sno2等各种传输层基底，制备出的有机无机杂化钙钛矿结构的铅卤化合物太阳能电池，光电转化效率均不低于20％。

技术特征：

1.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将卤化铯盐和铅卤化合物分别作为蒸发源之一，在所述沉积了传输层的基底上先单独均匀蒸镀一层3-10nm厚的卤化铯盐，而后共同蒸镀卤化铯盐和铅卤化合物，通过控制蒸发电压或电流来控制卤化铯盐的蒸镀速率，使卤化铯盐的蒸镀速率逐渐降低，并使铅卤化合物的蒸镀速率保持不变。

3.根据权利要求2所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，蒸镀时所述真空镀膜机内的真空度为1×10-3pa到3×10-3pa，所述沉积了传输层的基底的温度为室温，共同蒸镀卤化铯盐和铅卤化合物时使得卤化铯盐的一开始的蒸镀速率与所述铅卤化合物的蒸镀速率的比为1:4。

4.根据权利要求3所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，将所述沉积了传输层的基底置于真空镀膜机的上方，并在蒸镀过程中保持一定角速度相对于蒸发源旋转。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述铅卤化合物指碘化铅、氯化铅、溴化铅中的一种或多种混合。

6.根据权利要求5所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述前驱膜中，卤化铯盐的占比15％-20％。

7.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，在进行气固反应时，将有机铵盐喷涂于上基板上，将所述前驱膜置于可单独加热的下基板上，首先在所述下基板保持室温的条件下，加热所述上基板进行有机铵盐的升华扩散，使得有机铵盐升华并扩散至所述前驱膜内部，然后再升温下基板，将已扩散了有机铵盐的前驱膜加热至110–115℃并维持50-90min，进行晶粒形核生长，最后停止加热，形成所述有机无机杂化铅卤钙钛矿结构abx3化合物薄膜。

8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述有机铵盐包括但不限于甲脒氢碘酸盐、甲胺盐酸盐、甲胺氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒氢溴酸盐、甲脒盐酸盐中的一种或多种的组合。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述化学气相沉积反应装置的真空度在100pa-600pa，气固反应过程中辅以光照。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述上基板为可加热的透明上基板，且所述上基板上的有机铵盐的升温为梯度升温。

技术总结本发明属于光电材料技术领域，涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：1)将沉积了传输层的基底置于真空镀膜机中，在所述沉积了传输层的基底上蒸镀在纵深方向上梯度分布的卤化铯盐，同时蒸镀均匀分布的铅卤化合物，形成前驱膜；2)将所述前驱膜与有机铵盐置于同一化学气相沉积反应装置中，进行气固反应，形成有机无机杂化铅卤钙钛矿结构ABX<subgt;3</subgt;化合物薄膜；3)在所述有机无机杂化铅卤钙钛矿结构ABX<subgt;3</subgt;化合物薄膜上顺序沉积传输层和背电极材料，形成钙钛矿太阳能电池。其可以使得前驱膜表面孔隙率增加，能够在低温气固反应条件下使有机铵盐更易扩散到前驱膜底部进行反应，为低温制备柔性钙钛矿太阳能电池提供了一种可行性高的制备方法。技术研发人员：曹焕奇,黄婷婷,杨利营,印寿根受保护的技术使用者：天津理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/29