一种固体添加剂、包含其的有机太阳能电池活性层和应用的制作方法

本发明属于添加剂材料，具体涉及一种固体添加剂、包含其的有机太阳能电池活性层和应用。

背景技术：

1、有机太阳能电池具有可溶液加工、可半透明、质量轻、柔性和无毒等优点，近年来其发展迅速，受到学术界和业界的广泛关注。

2、有机太阳能电池是由阳极、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极组成，有机太阳能电池的光电转换过程主要可分为四个物理过程：(1)激子产生：当太阳光照射到活性层上，光子被活性层材料吸收，产生激子；(2)激子扩散：受限于强大的库仑束缚力，激子需要扩散或迁移至给受体界面才能发生解离；(3)激子解离：激子扩散至给受体界面后，在两种材料前线轨道能级差的驱动力下发生解离；(4)电荷传输与收集：解离后的电子与空穴会沿着受体相与给体相内部的传输通道，在器件内部的内建电场与电荷浓度梯度的作用下分别往阴极与阳极移动，最后实现电荷的收集。

3、为了能够高效地完成光电转换过程，除了开发新的活性层材料以外，还需要调控活性层的形貌，以此获得良好的光电性能。目前，研究人员常用的形貌优化方法包括热退火处理、溶剂蒸汽退火处理或使用添加剂等。相比于退火处理，使用添加剂是一种更加简单高效的形貌优化方法。现有技术公开的添加剂主要为液体添加剂，例如包括1,8-二碘辛烷(dio)和1-氯萘(cn)。然而，上述液体添加剂在使用过程中存在两个问题：一个是液体类添加剂的沸点较高，后续留存在活性层薄膜中，会发生光氧化降解，从而降低器件的稳定性；另一个是液体类添加剂本身含有卤族元素，会对环境带来危害。

4、同时，固体添加剂在使用过程中也存在诸多问题，比如会因为溶解性差从而影响有机太阳能电池的光电转换效率，或者可能与有机光敏材料之间发生相互作用，导致有机太阳能电池的光电转换效率下降。现有技术公开的有些固体添加剂还会导致稳定性问题，例如加速衰减或光热降解，从而缩短其使用寿命。某些固体添加剂可能会对环境产生负面影响，特别是在电池的生产、使用和处理过程中可能会释放有害物质。

5、此外，目前制备高性能非富勒烯有机太阳能所用的主要加工溶剂为氯苯，氯仿等卤素溶剂，这些溶剂往往毒性较高且不易于在环境中进行降解，制约了有机太阳能电池在大气环境中实现大面积商业化发展的潜力。由于绿色制备高性能有机太阳能电池是有机太阳能电池工业化制备的必然要求，因此，使用非卤素溶剂制备高性能有机太阳能电池势在必行。然而，由于活性层材料在常见非卤素溶剂中的溶解度较低，存在成膜质量较差的问题，最终导致非卤素溶剂制备的有机太阳能电池的光伏性能较低。

6、因此，在本领域中，亟需开发一种安全、有效的活性层材料及其制备方法来提高有机太阳能电池器件的光电转化效率和稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种固体添加剂、包含其的有机太阳能电池活性层和应用。本发明提供的芳香酚类化合物作为固体添加剂不仅能够调控活性层的形貌，还能够改善制备得到的有机太阳能电池的光电性能。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种固体添加剂，所述固体添加剂包括芳香酚类化合物。

4、首先，本发明提供的芳香酚类化合物的结构简单稳定，其与活性层中的给体材料与受体材料之间具有良好的混溶性，同时能够与给体材料、受体材料结构中的电负性基团之间形成氢键作用，由于结构中的芳香环具有共轭的π电子体系，具有较高的电子密度，因此芳香酚类化合物本身具备一定的电子亲和性，能够与受体材料发生静电相互作用和π-π相互作用，芳香酚类化合物与受体之间的相互作用能够帮助添加剂实现对受体堆积行为的诱导，从而能够抑制受体分子在成膜时的过度自聚集现象，延缓了结晶过程，使活性层形成纳米尺度相分离和更紧密的π-π堆积结构，，并最终改善活性层的形貌；其次，芳香酚类化合物能够减少单分子、双分子的陷阱复合，从而提高了制备得到的有机太阳能电池的填充因子和短路电流密度，最终提高器件的光电转换效率；此外，在有机薄膜的形成过程中，芳香酚类化合物与受体分子间的相互作用，能够延缓成膜的结晶速率，使给受体的结晶速率更加趋于平衡，进而能够促进形成更加均匀的双连续体异质结互穿网络结构，有利于激子分离和电荷传输，因此提高了制备得到的有机太阳能电池的开路电压；最后，芳香酚类化合物作为固体添加剂留存在有机薄膜中，不仅不会使得有机太阳能电池器件的效率降低，通过稳定性测试还发现其能够有效提高器件的运行稳定性和使用寿命，这是由于芳香酚类化合物自身性质比较稳定，在光照和加热状态下都不易分解或与给受体发生反应有关。

5、本发明提供的芳香酚类化合物的毒性较低且不含有卤素原子，对环境友好且利于工业化制备。

6、优选地，所述芳香酚类化合物包括苯酚类化合物、萘酚类化合物、蒽酚类化合物中的任意一种或至少两种的组合，优选为萘酚类化合物。

7、优选地，所述苯酚类化合物结构中的酚羟基的数量为1-3个，优选为1个，例如可以为1个、2个、3个。

8、优选地，所述萘酚类化合物结构中的酚羟基的数量为1-3个，优选为2个，例如可以为1个、2个、3个。

9、在本发明中，通过调控芳香酚类化合物结构中的酚羟基数量，使得有机太阳能电池器件获得最优的综合性能。

10、优选地，所述苯酚类化合物包括苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或邻苯三酚中的任意一种或至少两种的组合，优选为苯酚。

11、优选地，所述萘酚类化合物包括1-萘酚、2-萘酚、s-联萘酚、r-联萘酚、1,5-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘或2,6-二羟基萘中的任意一种或至少两种的组合，优选为s-联萘酚和/或r-联萘酚。

12、第二方面，本发明提供了一种有机太阳能电池活性层，所述有机太阳能电池活性层的材料包括给体材料、受体材料和固体添加剂，所述固体添加剂包括根据第一方面所述的固体添加剂。

13、优选地，以所述受体材料的总质量为100％计，所述固体添加剂的质量百分含量为0.2-2wt.％，优选为0.2-1wt.％，例如可以为0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％等。本发明通过使用较低含量的固体添加剂，优化了活性层的形貌以及使得制备得到的有机太阳能电池具有良好的光电性能。

14、在本发明中，通过调控固体添加剂的质量百分含量，使得有机薄膜的结晶度和形貌均得到有效改善，提高了活性层的光吸收、电荷分离和电荷输运效率，从而增加了有机太阳能电池的光电转换效率。质量百分含量过低会无法达到形貌调控以及抑制受体分子自聚集的作用，会影响激子解离，进而使有机太阳能电池的效率下降，反之则会导致有机薄膜结构形成不规则，从而使缺陷增加，电荷的传输阻力增加，从而降低有机太阳能电池的光电转换效率。

15、优选地，所述给体材料包括pm6、d18、d18-cl、pbdb-t或ptq-10中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述受体材料包括非富勒烯受体材料。

17、优选地，所述非富勒烯受体材料包括y7、y6、btp-ec-9或l8-bo中的任意一种或至少两种的组合。

18、优选地，所述给体材料和受体材料的质量比为1:(1-1.2)，例如可以为1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.18、1:1.2等。

19、第三方面，本发明提供了一种有机太阳能电池，所述有机太阳能电池从下至上依次包括阳极层、空穴传输层、活性层、电子传输层和阴极层，所述活性层包括根据第二方面所述的有机太阳能电池活性层。

20、优选地，所述活性层的厚度为150-200nm，例如可以为150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm等。

21、优选地，所述阳极层的厚度为30-100nm，例如可以为30nm、40nm、50nm、70nm、90nm、100nm等。

22、在本发明中，所述阳极层的材料包括但不限于氧化铟锡，本发明对此不做限制。

23、优选地，所述空穴传输层的厚度为30-40nm，例如可以为30nm、32nm、35nm、38nm、40nm等。

24、在本发明中，所述空穴传输层的材料包括但不限于pedot:pss，本发明对此不做限制。

25、优选地，所述电子传输层的厚度为20-40nm，例如可以为20nm、22nm、25nm、28nm、30nm、32nm、35nm、38nm、40nm等。

26、在本发明中，所述电子传输层的材料包括但不限于pndit-f3n(cas号为1800206-46-5)，本发明对此不做限制。

27、优选地，所述阴极层的厚度为80-130nm，例如可以为80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm等。

28、在本发明中，所述阴极层的材料包括但不限于银，本发明对此不做限制。

29、第四方面，本发明提供了一种制备根据第三方面所述的有机太阳能电池的方法，所述方法包括以下步骤：

30、在阳极层表面形成空穴传输层；

31、在所述空穴传输层表面涂布活性层溶液，经过后处理得到活性层；

32、在所述活性层表面形成电子传输层；

33、在所述电子传输层表面形成阴极层，得到所述有机太阳能电池。

34、在本发明中，所述阳极层需要依次进行清洗处理和等离子臭氧处理。

35、在本发明中，所述空穴传输层的制备方法包括将含有空穴传输层的前驱体材料的溶液涂布在阳极层表面，经过退火处理后得到所述空穴传输层。

36、在本发明中，涂布的转速为4000～5000rpm，例如可以为4000rpm、4200rpm、4500rpm、4800rpm、5000rpm等；时间为20～40s，例如可以为20s、25s、30s、35s、40s等；退火处理的温度为145～165℃，例如可以为145℃、150℃、155℃、160℃、165℃等；时间为10～20min，例如可以为10min、12min、15min、18min、20min等。

37、优选地，所述活性层溶液的溶剂为邻二甲苯。

38、在本发明中，使用环境友好的邻二甲苯溶剂和芳香酚类化合物固体添加剂制备得到高效且稳定的有机太阳能电池，以解决现有技术下有机太阳能电池绿色制备存在的问题。

39、优选地，所述活性层溶液的质量浓度为20-22mg/ml，例如可以为20mg/ml、20.2mg/ml、20.5mg/ml、20.8mg/ml、21mg/ml、21.2mg/ml、21.5mg/ml、21.8mg/ml、22mg/ml等。

40、优选地，所述活性层溶液包括给体材料、受体材料和固体添加剂。

41、优选地，所述给体材料和受体材料的质量比为1:(1-1.2)，例如可以为1:1、1:1.02、1:1.05、1:1.08、1:1.1、1:1.12、1:1.15、1:1.18、1:1.2等。

42、优选地，以所述受体材料的总质量为100％计，所述固体添加剂的质量百分含量为0.2-2wt.％，优选为0.2-1wt.％，例如可以为0.2wt.％、0.5wt.％、0.8wt.％、1wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％、1.8wt.％、2wt.％等。

43、在本发明中，通过调控给体材料、受体材料和固体添加剂的用量配比关系，不仅使得有机薄膜的光吸收范围最大化，还能够提高活性层的载流子传输速率和电荷分离效率，从而提高有机太阳能电池的光电转换效率。

44、在本发明中，所述活性层溶液的制备方法包括将给体材料、受体材料、固体添加剂和邻二甲苯溶剂进行混合，得到活性层溶液。

45、在本发明中，所述混合的温度为85～95℃，例如可以为85℃、88℃、90℃、92℃、95℃等；时间为100～120min，例如可以为100min、105min、110min、115min、120min等。

46、在本发明中，所述涂布活性层溶液的转速为2500～3000rpm，例如可以为2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm等；时间为30～50s，例如可以为30s、35s、40s、45s、50s等。

47、在本发明中，所述后处理为退火处理，所述退火处理的温度为90℃～100℃，例如可以为90℃、92℃、95℃、98℃、100℃等；时间为8～10min，例如可以为8min、9min、10min等。

48、在本发明中，所述电子传输层中涂布的转速为2500～3000rpm，例如可以为2500rpm、2600rpm、2700rpm、2800rpm、2900rpm、3000rpm等；时间为30～50s，例如可以为30s、35s、40s、45s、50s等。

49、在本发明中，所述阴极层利用蒸镀法制备，真空度为5×10-4以下，速度为0.1～0.5a/s，例如可以为0.1a/s、0.2a/s、0.3a/s、0.4a/s、0.5a/s等。

50、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

51、本发明提供了一种固体添加剂，首先，本发明提供的芳香酚类化合物的结构简单稳定，其与活性层中的给体材料与受体材料之间具有良好的混溶性，同时能够与给体材料、受体材料结构中的电负性基团之间形成氢键作用，由于结构中的芳香环具有共轭的π电子体系，具有较高的电子密度，因此芳香酚类化合物本身具备一定的电子亲和性，能够与受体材料发生静电相互作用和π-π相互作用，芳香酚类化合物与受体之间的相互作用能够帮助添加剂实现对受体堆积行为的诱导，从而能够抑制受体分子在成膜时的过度自聚集现象，延缓了结晶过程，使活性层形成纳米尺度相分离和更紧密的π-π堆积结构，，并最终改善活性层的形貌；其次，芳香酚类化合物能够减少单分子、双分子的陷阱复合，从而提高了制备得到的有机太阳能电池的填充因子和短路电流密度，最终提高器件的光电转换效率；此外，在有机薄膜的形成过程中，芳香酚类化合物与受体分子间的相互作用，能够延缓成膜的结晶速率，使给受体的结晶速率更加趋于平衡，进而能够促进形成更加均匀的双连续体异质结互穿网络结构，有利于激子分离和电荷传输，因此提高了制备得到的有机太阳能电池的开路电压；最后，芳香酚类化合物作为固体添加剂留存在有机薄膜中，不仅不会使得有机太阳能电池器件的效率降低，通过稳定性测试还发现其能够有效提高器件的运行稳定性和使用寿命，这是由于芳香酚类化合物自身性质比较稳定，在光照和加热状态下都不易分解或与给受体发生反应有关。

52、本发明提供的芳香酚类化合物的毒性较低且不含有卤素原子，对环境友好且利于工业化制备。