一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及加氢裂化，特别涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着环保法规的日益严格，清洁油品的质量要求逐步提高。加氢裂化工艺技术作为一种清洁环保型技术，可以将劣质原料油转化为高附加值产品，包括轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油以及特种油品。而加氢裂化技术还具有原料适应性强的特点，但是在加工部分低硫高氮原料时，催化剂容易因失硫而出现加氢性能以及稳定性下降的问题。部分加氢裂化装置甚至会因为催化剂失硫而被迫提前停工。

2、加氢裂化催化剂的活性金属一般为镍、钴、钼、钨等，这类金属在硫化前一般以氧化态形式存在，但催化剂表面高配位数的钼物种或者钨物种，易于还原且稳定性差。

3、因此，开发出高稳定性的加氢裂化催化剂，以提高催化剂抗失硫能力，对于延长催化剂使用寿命以及装置运行周期具有重要意义。

4、cn105080548a公开了一种提高镍系液相加氢催化剂选择性和稳定性的方法。该方法适用于共沉淀发合成的镍系液相加氢催化剂，在活性金属负载过程中，于镍金属溶液中加入可溶盐碱性助剂，以降低催化剂的表面酸性。该方法制备的催化剂经过添加碱性助剂后，催化剂的选择性和稳定性得到提高。但该方法制备的催化剂适用于脂肪醛的加氢，适用范围有限。

5、cn112047843a公开了一种提高间苯二甲胺固定床加氢催化剂稳定性的方法。该方法通过在固定床反应器中级配装填保护剂、钡改性氧化镁和加氢催化剂，在临氨反应氛围下，将间苯二甲胺加氢后合成1，3-环己二甲胺，保护剂为钡改性氧化镁负载的钴催化剂。该方法在加氢催化剂前装填保护剂，可以延长加氢催化剂使用寿命。但该方法实施难度低，易于工业化。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用。采用本发明方法制备的加氢裂化催化剂可以提高加氢裂化催化剂的稳定性，达到了延长装置运转周期的目的。

2、本发明第一方面提供了一种加氢裂化催化剂，包括：载体和活性金属，所述活性金属选自第vib族金属和第ⅷ族金属，所述加氢裂化催化剂中，四配位第vib族金属物种与六配位第vib族金属物种以原子计的比例为25:1～4:1，优选为20:1～5:1。

3、进一步地，所述加氢裂化催化剂还包括添加剂，所述添加剂为碳，所述碳源于焦炭、石墨等含碳物质中的至少一种。

4、进一步地，所述载体包括裂化组分，所述裂化组分为分子筛和/或无定形硅铝。所述分子筛为y分子筛、beta分子筛中的至少一种。

5、进一步地，所述载体还包括氧化铝和/或粘合剂，所述粘合剂源于铝溶胶。

6、进一步地，所述第vib族金属选自w和/或mo，所述第ⅷ族金属选自co和/或ni。

7、进一步地，以加氢裂化催化剂的重量为基准，活性金属以氧化物计的含量为20％～50％，优选为25％～40％；载体的含量为50％～80％，优选为60％～75％，其中，载体中分子筛和/或无定形硅铝的含量为5％～40％，优选为10％～35％，活性金属中，第ⅷ族金属以氧化物计的含量为2％～20％，优选为3％～15％，第vib族金属以氧化物计的含量为12％～45％，优选为15％～35％。

8、进一步地，以加氢裂化催化剂的重量为基准，添加剂的含量为12％以下。

9、进一步地，以加氢裂化催化剂的重量为基准，粘合剂的含量为8％以下。

10、本发明第二方面提供了上述加氢裂化催化剂的制备方法，包括：

11、(1)用含活性金属前驱体的溶液浸渍载体原料，然后干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂中间体；

12、(2)将步骤(1)得到的加氢裂化催化剂中间体与添加剂组分混合，在惰性气体下焙烧，当加氢裂化催化剂中间体质量损失为所述添加剂组分添加量的60％～100％，优选65～90％时，降温并停止焙烧，得到加氢裂化催化剂粉体；

13、(3)将加氢裂化催化剂粉体与粘合剂混合，成型，干燥，焙烧，得到加氢裂化催化剂。

14、进一步地，步骤(1)中，活性金属前驱体选自其可溶性盐类中的至少一种。例如选用mo作为主活性金属时，前驱体选自钼酸铵、四水合钼酸铵、六水合钼酸铵、钼酸钠中的至少一种，优选六水合钼酸铵。选用w作为主活性金属时，前驱体选自钨酸钠、仲钨酸铵、偏钨酸铵中的至少一种，优选偏钨酸铵。选用ni作为助活性金属时，前驱体选自硫酸镍、硝酸镍、六水合硝酸镍中的至少一种，优选六水合硝酸镍。选用co作为助活性金属时，前驱体选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种，优选硝酸钴。

15、进一步地，步骤(1)中的浸渍方法可以为等体积浸渍法、过量体积浸渍法以及蒸汽浸渍法中的至少一种，优选等体积浸渍法。

16、进一步地，步骤(1)中，干燥温度为40～100℃，优选为60～100℃，干燥时间为2～12h，优选为4～10h。

17、进一步地，步骤(1)中，焙烧温度为200～600℃，优选为300～500℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～6h，焙烧气氛为空气或氧气。

18、进一步地，步骤(2)中，加氢裂化催化剂中间体与焦炭的质量比为30:1～5:1，优选为15:1～6:1。

19、进一步地，步骤(2)中，惰性气体为氮气、氦气、氩气等气体中的至少一种，焙烧温度为300～800℃。

20、进一步地，步骤(2)中，焙烧采用两段焙烧的方式。第一段焙烧条件为：焙烧温度由室温以3～18℃/h，优选以4～15℃/h提高至300～400℃，进行第一恒温，第一恒温时间为2～8h；第二段焙烧条件为：继续以2～8℃/h，优选以3～6℃/h提高焙烧温度至410～800℃，进行第二恒温，第二恒温时间根据加氢裂化催化剂中间体的重量损失量确定。

21、进一步地，步骤(3)中，粘合剂组分选自铝溶胶、田菁粉等中的至少一种，优选田菁粉。

22、进一步地，步骤(3)中，混合和成型可采用本领域常规方式进行，如可采用充分碾压后成型，成型的形状可以是三叶草、四叶草、圆柱以及齿球等形状中的至少一种。

23、进一步地，步骤(3)中，干燥温度为40～120℃，优选为60～100℃；干燥时间为2～24h，优选为4～10h。

24、进一步地，步骤(3)中，焙烧温度为300～500℃，优选为350～450℃；焙烧时间为3～12h，优选为4～10h。

25、本发明第三方面提供了上述加氢裂化催化剂在柴油加氢裂化生产重石脑油中的应用。

26、进一步地，加氢裂化生产重石脑油的原料为低硫高氮柴油原料。所述低硫高氮柴油原料中以质量计，含硫量为200～1200ppm，优选为400～1000ppm，含氮量为300～1500ppm，优选为400～1200ppm。

27、进一步地，加氢裂化生产重石脑油中，加氢裂化的反应条件一般为：反应压力为6.0～18.0mpa，加氢裂化反应温度为300～460℃，加氢裂化段体积空速为0.5～8.0h-1，优选地，反应压力为8.0～15.0mpa，加氢裂化反应温度为320～390℃，加氢裂化段体积空速为1.0～4.0h-1。

28、进一步地，所述柴油加氢裂化生产重石脑油的液收高，可高达95wt％以上。所得重石脑油收率以及芳潜高。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、(1)本发明通过在加氢裂化催化剂制备过程中添加焦炭，并在惰性气体中还原部分高配位氧化态金属，可以提高高稳定性活性金属比例，提升催化剂在加工低硫高氮原料时的稳定性与活性。

31、(2)采用本发明加氢裂化催化剂用于柴油加氢裂化生产重石脑油时，液体收率高，高达95％以上，所产重石脑油收率以及芳潜高，装置氢耗低。

32、(3)本发明催化剂制备方法中，采用两段焙烧的方式，催化剂活性相晶相转变过程平稳，可准确控制碳对氧化态金属的程度，达到目标性质要求。