钠锂双离子正极材料、正极极片及钠离子电池的制作方法

本发明涉及新能源电池，特别涉及一种钠锂双离子正极材料、正极极片及钠离子电池。

背景技术：

1、在钠离子电池中，开发合适的电极材料来达到高性能变得越来越重要。虽然通过调整单相材料的形态和结构可以在一定程度上提高电化学性能，但要同时实现单相电极材料的高比容量、循环稳定性和优越的倍率性能，仍然是一件困难的事情。

2、异质结构是指：由两种或更多种不同材料通过层状、点阵或其他排列方式形成的一种结构，由两个或多个具有共享界面的不同相的集成，在界面上产生独特的化学和物理特性，电子结构的局部扭曲产生电场，可以激活新的钠离子存储位点并加速离子和电子传输。化学力学耦合和界面结合产生的微应变可以增强脆弱电极材料的机械完整性。

3、现有技术中钠离子电池的各种正极材料一般会采用层状过渡金属氧化物，这种层状过渡金属氧化物具有更高的能量密度和丰富的过渡金属元素。层状异质结构利用p型和o型(p2、p3、o3)结构的协同作用、结合高离子电导率的三维尖晶石样表面层来克服单相的缺点。其中，p2是指p2相，p代表三棱柱(prismatic)，2是指氧原子密堆积最小重复周期为2。p相naxmo2中na+占据mo6夹层间的三棱柱间隙位置。o3是指o3相，o代表八面体(octahedral)，3是指氧原子密堆积最小重复周期为3。o相naxmo2中na+占据mo6夹层间的八面体间隙位置。

4、针对钠离子电池的正极材料，采用在钠基层状过渡金属氧化物中少量掺杂锂元素是一种性价比高的改性策略。但目前少见采用锂基层状过渡金属氧化物和钠基层状过渡金属氧化物结合的异质结构物质作为钠离子电池的正极材料的技术。

5、有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

技术实现思路

1、本发明的目的在于：针对现有技术的不足，提供一种钠锂双离子正极材料，提高钠离子电池的容量和循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种钠锂双离子正极材料，所述钠锂双离子正极材料的结构为三层异质结构；核心层为尖晶石结构；中间层为二维层状结构；表面层为三维隧道结构；所述二维层状结构的中间层包括化学式为[naxli1-x]mno2的活性材料，其中，0.6≤x≤0.9。

4、其中，异质结构是指：由两种或更多种不同材料通过层状、点阵或其他排列方式组成的结构。

5、在一些实施例中，所述的钠锂双离子正极材料中，尖晶石结构的核心层包括化学式为limn2o4的活性材料；三维隧道结构的表面层包括化学式为na0.44mno2的活性材料。

6、在一些实施例中，所述的钠锂双离子正极材料的核心层厚度h1、中间层厚度h2、表面层厚度h3的厚度比h1：h2：h3为：1-4:5-6:1-2。

7、在一些实施例中，所述的钠锂双离子正极材料中的所述厚度比h1：h2：h3为：3:5:2。

8、本发明所提供的钠锂双离子正极材料中，由于中间层是钠离子储备层，同时也是发生离子交换的主要位点需要活性物质最多，因此中间层厚度h2最厚。外层最薄因为：由于表面层是三维隧道结构能够更多的离子通道，但钠离子嵌脱较少、提供的容量极少，因此表面层最薄，薄的表面层可以避免单位质量的容量损失。

9、在一些实施例中，所述钠锂双离子正极材料的颗粒粒径d1的取值范围为：5μm-25μm。

10、本发明所提供的钠锂双离子正极材料的粒径范围需控制5μm-25μm范围内。由于粒径超过25μm会导致电解液浸润性劣化；而粒径小于5μm会增加钠锂双离子正极材料的颗粒加工难度，增加颗粒加工成本，同时还会导致压实密度和容量的减少。

11、在一些实施例中，所述钠锂双离子正极材料的所述核心层尖晶石结构的空间群为fd-3m，pdf#35-0782。所述中间层的二维层状结构的空间群为p63/mmc，pdf#54-0894。所述表面层的三维隧道结构的空间群为pbam，pdf#27-0750。

12、本发明的目的还在于，提供一种钠锂双离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：

13、步骤s1：将第一锰源溶液和第一锂源溶液混合后反应得到沉淀物；将沉淀物进行二次高温烧结，得到第一中间产物：核心层物质limn2o4；

14、步骤s2：将第一中间产物加入氨水中分散得到第一混合物；向第一混合物加入第二锂源溶液、第二锰源溶液与第一钠源溶液形成第二混合物；第二混合物在搅拌条件下反应得到第二中间产物：所述核心层表面生长一层中间层物质[naxli1-x]mno2，其中，其中，0.6≤x≤0.9。

15、步骤s3：将第二中间产物加入去离子水分散得到第三混合物；向第三混合物中加入第三锰源溶液、第二钠源溶液形成第四混合物，第四混合物在搅拌条件下反应得到第三中间产物:所述中间层表面生长一层表面层物质na0.44mno2；

16、步骤s4:将第三中间产物进行二次高温烧结得到三层异质结构的钠锂双离子正极材料。

17、在一些实施例中，所述第一锰源溶液为mn(ch3coo)2溶液a；所述第一锂源溶液为lioh溶液b1；

18、所述第二锂源溶液为lioh溶液b2；所述第二锰源溶液为mn(no3)2溶液c1；所述第一钠源溶液为naoh溶液d1；

19、所述第三锰源溶液为mn(no3)2溶液c2；所述第二钠源溶液为naoh溶液d2。

20、在一些实施例中，所述步骤s1中mn(ch3coo)2溶液a和lioh溶液b1的浓度比为2-3:1；所述步骤s2中lioh溶液b2、mn(no3)2溶液c1、naoh溶液d1的浓度比为0.1-0.4:1:0.6-0.9；所述步骤s3中mn(no3)2溶液c2和naoh的浓度d2比为2-3:1。

21、在一些实施例中，所述步骤s1中mn(ch3coo)2溶液a和lioh溶液b1在600-1200rpm的搅拌速度下反应5-20小时得到所述沉淀物；

22、所述将沉淀物进行二次高温烧结具体为：将所述沉淀物置于350℃-450℃环境中烧结1-3小时，再置于750℃-950℃环境中烧结8-12小时。

23、在一些实施例中，所述步骤s2中通过蠕动泵恒定流速加入lioh溶液b2、mn(no3)2溶液c1与naoh溶液d1；

24、所述步骤s2中所述第二混合物在1200-1500rpm搅拌速度下反应10-18小时得到第二中间产物。

25、在一些实施例中，所述步骤s2还包括：控制所述第二混合物的ph值在10-13之间。

26、在一些实施例中，所述步骤s3中所述第四混合物在300-600rpm搅拌速度下反应1-4小时得到所述第三中间产物；

27、所述步骤s4中将第三中间产物进行二次高温烧结具体为：将所述第三中间产物置于400℃-500℃环境中烧结4-8小时，再置于850℃-1200℃环境中烧结2-14小时。

28、本发明所提供的钠锂双离子正极材料的制备方法中，通过控制每层物质形成时的沉淀反应时间来控制每层物质的厚度。

29、本发明所提供的钠锂双离子正极材料的制备方法中，通过控制第三中间产物进行二次高温烧结过程中的烧结温度和烧结时间来控制钠锂双离子正极材料的颗粒粒径大小。提高烧结温度对固相扩散等传质有利，但过高的温度会促使正极材料二次结晶，使正极材料性能恶化。烧结的低温阶段以表面扩散为主，高温阶段以体积扩散为主。低温阶段烧结时间过长对正极材料的致密化不利，使得正极材料性能变坏，因此在低温阶段通常采用高温短时烧结的方式进行烧结，以提高正极材料的致密度。

30、本发明的目的还在于，提供一种正极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的正极浆料；所述正极浆料包含以上所述的钠锂双离子正极材料。

31、本发明的目的还在于，提供一种钠离子电池，包括正极极片、负极极片、间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极极片为以上所述的正极极片。

32、相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

33、本发明提供的钠锂双离子正极材料，由于具有三层异质结构，钠锂双离子在核心层物质limn2o4与中间层物质[naxli1-x]mno2之间可发生离子交换，二者具有协同作用，能够稳定二者的结构；表面层na0.44mno2生长在中间层表面，使得钠锂双离子正极材料整体结构更稳定，相较于采用传统钠基层状过渡金属氧化物的异质结构的正极材料，本发明提供的钠离子电池采用具有三层异质结构的钠锂双离子正极材料具有更高的容量和更好的循环稳定性。