一种聚合物水凝胶复合硅电极及其制备方法以及应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种聚合物水凝胶复合硅电极及其制备方法以及应用。

背景技术：

1、近年来，锂离子电池被广泛应用于手机，笔记本电脑，数码相机等便携电子产品市场，但目前商业化的锂离子电池仍无法满足高功率电动汽车和大规模储能领域不断增长的需求，这推动了对高能量密度的新型负极材料的广泛研究。而随着锂离子电池能量密度的持续提升，传统的石墨负极已经无法满足高比能锂离子电池的设计需求。硅基负极因其较低的电压(0.4v vs.li/li+)和高理论比容量(4200mah/g)在锂离子电池负极具有很大应用前景。

2、然而，硅负极材料的商业化应用还受到一些因素的限制。其中最主要的一个问题是硅在高程度脱嵌锂的过程中伴随着明显的体积变化(对于li22si5合金相约360％)，容易引起硅粒破裂和粉化现象，导致硅颗粒与集流体之间发生脱离，导致电池内阻增加、容量迅速下降，循环性能变差。硅负极的粉化现象还影响了表面稳定均一的sei膜的形成，新sei膜的重复生成会不断消耗锂离子和电解质，导致电池容量的迅速衰减。此外，硅负极材料中缓慢的锂扩散动力学(扩散系数10-14～10-13cm2/s)和较低的电导率(10-5～10-3s/cm)也显著影响了硅负极的倍率性能和容量利用率。

3、针对硅负极的上述问题，目前普遍的解决办法是利用聚合物作为硅材料粘结剂，增强硅材料之间的黏附作用力来增强其循环稳定性，但许多聚合物粘结剂合成过程繁琐，合成周期较长；或在硅材料表面原位聚合一层聚合物，经高温热解碳化等在硅材料表面包覆碳层制得硅碳复合负极材料，然而碳包覆层为刚性包覆层，并不能较好承受硅负极在嵌入及脱出锂过程中产生的巨大体积变化，因此，在不断的充放电过程中，碳层因硅材料不断的体积变化而破碎进而暴露出硅材料新的界面，导致硅基负极材料表面的sei层的不断生长加厚，大量消耗电池体系中的活性锂及电解液而降低电池的循环效率和循环寿命。

4、目前现有的利用聚合物改善硅负极循环的技术仍存在一定缺陷，为进一步提高锂离子电池硅负极材料的循环稳定性，仍需要对聚合物复合硅负极技术作出改进。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物水凝胶复合硅电极及其制备方法以及应用，本发明提供的聚合物水凝胶复合硅电极具有较高的比容量以及较稳定的循环性能。

2、本发明提供了一种聚合物水凝胶复合硅电极，包括：

3、集流体；

4、复合于所述集流体表面的负极膜，所述负极膜包括负极活性材料与聚合物水凝胶，所述聚合物水凝胶包括导电添加剂、改性添加剂分子和柔性聚合物，所述改性添加剂分子为带有羟基基团的生物质分子。

5、优选的，所述改性添加剂分子选自植酸、壳聚糖、纤维素及其化学衍生物中的一种或两种组合。

6、优选的，所述负极活性材料为无定形硅，所述无定形硅的颗粒尺寸为50～200nm。

7、优选的，所述负极活性材料选自单质硅，且所述单质硅未经过碳层包覆。

8、优选的，所述导电添加剂选自石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的一种或者两种组合。

9、优选的，所述柔性聚合物选自聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(paa)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基醚丙烯酸酯)(pema)，及其共聚物、其化学衍生物中的一种或多种。

10、优选的，所述导电添加剂、改性添加剂分子和柔性聚合物的质量比为0.01～0.1：0.01～0.1：0.8～0.98。

11、优选的，所述聚合物水凝胶与负极活性材料的质量比为1～4：6～9。

12、本发明还提供了一种上述聚合物水凝胶复合硅电极的制备方法，包括以下步骤：

13、a)将改性添加剂分子、导电添加剂与聚合物单体分散在水溶液中，通入保护性气体，加入引发剂及交联剂使聚合物单体聚合交联，得到聚合物水凝胶前驱体溶液；

14、b)将所述聚合物水凝胶前驱体溶液与负极活性材料混合，得到电极浆料；

15、c)将所述电极浆料涂敷于集流体表面，干燥后，得到聚合物水凝胶复合硅电极。

16、本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述聚合物水凝胶复合硅电极。

17、与现有技术相比，本发明提供了一种聚合物水凝胶复合硅电极，包括：集流体；复合于所述集流体表面的负极膜，所述负极膜包括负极活性材料与聚合物水凝胶，所述聚合物水凝胶包括导电添加剂、改性添加剂分子和柔性聚合物，所述改性添加剂分子为带有羟基基团的生物质分子。本发明中的聚合物水凝胶由于具有柔性聚合物因此具有较好的柔韧性，在硅颗粒嵌锂和脱锂过程中能随其体积变化而变化，此外聚合物水凝胶中改性添加剂分子的添加也使聚合物凝胶具有更高的强度，从而能承受硅材料在循环过程中较大程度的体积膨胀和收缩，因此在与硅颗粒混合包覆后的效果明显，能有效抑制硅颗粒的破碎和粉化，提升硅负极材料的循环性能。然而聚合物的导电性较差，单纯与硅材料混合使用会进一步降低锂离子和电子的传导，使材料的倍率性能更差甚至影响容量的正常发挥。导电添加剂的引入，使该聚合物水凝胶具备较强导电性，使该聚合物水凝胶既可以充当硅复合电极中的粘结剂与导电剂，在匀浆过程中无需添加传统的聚偏氟乙烯(pvdf)或羧甲基纤维素钠(cmc)及导电炭黑(sp)，在减少电极非活性物质含量的同时，利用通过控制该聚合物水凝胶前驱体溶液的聚合时间，取一定时间范围内聚合程度较高但尚未完全聚合交联的聚合物凝胶前驱体溶液，使其在与硅颗粒混合匀浆及涂片烘干过程中进一步聚合交联包覆硅颗粒，增强硅颗粒之间以及活性物质与铜集流体之间的黏附作用力，提升硅负极的循环稳定性，该聚合物水凝胶合成步骤少，易于合成，且过程简单，操作便捷。

技术特征：

1.一种聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述改性添加剂分子选自植酸、壳聚糖、纤维素及其化学衍生物中的一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述负极活性材料为无定形硅，所述无定形硅的颗粒尺寸为50～200nm。

4.根据权利要求3所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述负极活性材料选自单质硅，且所述单质硅未经过碳层包覆。

5.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述导电添加剂选自石墨烯，碳纳米管，碳纤维中的一种或者两种组合。

6.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述柔性聚合物选自聚丙烯酸(paa)、聚丙烯腈(pan)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酰胺(paa)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(甲基醚丙烯酸酯)(pema)，及其共聚物、其化学衍生物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述导电添加剂、改性添加剂分子和柔性聚合物的质量比为0.01～0.1：0.01～0.1：0.8～0.98。

8.根据权利要求1所述的聚合物水凝胶复合硅电极，其特征在于，所述聚合物水凝胶与负极活性材料的质量比为1～4：6～9。

9.一种如权利要求1～8任意一项所述的聚合物水凝胶复合硅电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～8任意一项所述的聚合物水凝胶复合硅电极。

技术总结本发明提供了一种聚合物水凝胶复合硅电极，包括：集流体；复合于所述集流体表面的负极膜，所述负极膜包括负极活性材料与聚合物水凝胶，所述聚合物水凝胶包括导电添加剂、改性添加剂分子和柔性聚合物，所述改性添加剂分子为带有羟基基团的生物质分子。本发明提供的聚合物水凝胶复合硅电极具有较高的比容量以及较稳定的循环性能。技术研发人员：洪健,张军,李鑫,周旭峰,刘兆平受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/8/16