一种单离子聚合物固态电解质的制备方法和应用

本发明涉及一种固态电解质的制备方法。

背景技术：

1、鉴于全球气候危机和化石燃料短缺，传统化石燃料汽车面临被淘汰的风险，新能源电动汽车因此发展迅猛。为了达到电动汽车应用所设定的500w·h·kg-1的新容量目标，实现更长的行驶里程，就必须将常用的易燃性液态电解质(如有机碳酸盐中的lipf6溶液)取代，使用安全性更高的固态电解质，抑制会造成短路、电池热失控的树枝状锂沉积。

2、在各种固态电解质技术中，聚合物电解质因其在充电/放电过程中体积变化小、安全性高、易于制造等优点而备受关注。与锂盐络合的商用聚合物电解质是双离子导体，其中锂离子和阴离子都是可移动的离子。一般来说，阴离子的运动速度至少是锂离子的四倍，因为阳离子的运动与聚合物宿主中的路易斯碱性位点高度耦合，因此锂离子的转移只占整个离子电流的一小部分(20％)。此外，由于阴离子没有电极反应，阴离子会积聚在电极和电解质的界面上，导致电池极化和循环寿命受限。

3、针对聚合物电解质因为锂离子迁移数较低导致的问题，开发一种锂离子迁移数较高的单离子聚合物电解质，是本领域目前急需解决的问题。为了解决上述问题，通过共价的方式将阴离子片段固定在聚合物骨架上，可以使锂阳极上的电沉积过程更加稳定，避免阳离子和阴离子传输浓度差引起电池极化，从而实现固态聚合物电解质中的单离子传输。在这种单离子聚合物电解质(sipe)中，理论上只有li+离子是可移动的，li+离子转移数(tli+)接近于1，阴离子迁移数接近于0，这有利于实现更高的能量和功率密度。因此，采用sipe能够提升电池的安全性，实现电池的高容量目标，保证电池循环寿命。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有聚合物固态电解质锂离子迁移数过低和循环稳定性差的问题，而提供一种单离子聚合物固态电解质的制备方法。

2、本发明采用含有羟基的锂盐，与含有卤素的聚合物通过williamson反应制备聚合物电解质，将含有羟基的锂盐接枝到含有卤素的共聚物上，得到具有正极稳定性的单离子聚合物固态电解质。

3、一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

4、一、制备3-氯丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂：

5、将一水氢氧化锂溶解到乙腈中，得到一水氢氧化锂的乙腈溶液；向一水氢氧化锂的乙腈溶液中加入3-氯丙烷磺酰氯和三氟甲磺酰胺，在冰水浴中冷却至室温，再在室温下搅拌反应一段时间，反应结束后，过滤混合物，除去固体物质，得到滤液；使用旋转蒸发仪浓缩滤液，得到固体产物；将固体产物溶解到二氯甲烷中，过滤掉沉淀的盐，再使用旋转蒸发仪浓缩滤液，真空干燥，得到白色固体，即为3-氯丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂；

6、二、制备3-羟基丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂：

7、将一水氢氧化锂加入到水中，再加入3-氯丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂，得到混合溶液；将混合溶液在105℃～110℃下搅拌反应一段时间，反应结束后，过滤混合物，除去固体物质，得到滤液；使用旋转蒸发仪浓缩滤液，得到固体产物；向固体产物中加入乙腈，再在室温下搅拌一段时间，过滤、收集并浓缩上清液，最后真空干燥，得到3-羟基丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂；

8、三、制备单离子聚合物固态电解质：

9、在氮气气氛下，将3-羟基丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂、无水n,n二甲基甲酰胺和氢化锂混合均匀，得到混合溶液；向混合溶液中加入pvdf-ctfe，再在45℃～50℃下搅拌反应一段时间，反应结束后，过滤混合物，除去固体物质，得到滤液；将水倒入滤液中进行相转化，得到反应产物；使用乙腈对反应产物进行洗涤，再真空干燥，得到单离子聚合物固态电解质。

10、一种单离子聚合物固态电解质用于组装锂离子电池。

11、本发明的优点：

12、本发明提供的单离子聚合物固态电解质具有较高的锂离子迁移数、良好的放电比容量以及高容量保持率，归因于聚合物电解质的化学结构；将锂盐片段固定在聚合物链上，阴离子不运动，得到锂离子迁移数较高的聚合物电解质；单离子聚合物中双磺酰亚胺锂具有特殊结构，其中氮原子的电子离域作用较强，使li+更容易从锂盐链上解离，提供锂源，得到的聚合物电解质具有良好的电化学性能；综上，采用本发明制得的单离子聚合物固态电解质组装的锂金属电池，具有优良的电池性能和很好的商业推广前景。

技术特征：

1.一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：

2.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的一水氢氧化锂的物质的量与乙腈的体积比为(150mmol～250mmol):70ml；步骤一中所述的3-氯丙烷磺酰氯的物质的量与乙腈的体积比为(80mmol～120mmol):70ml。

3.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的三氟甲磺酰胺的物质的量与乙腈的体积比为(80mmol～120mmol):70ml；步骤一中在室温下搅拌反应的时间为18h～20h。

4.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二氯甲烷与乙腈的体积比为(30ml～40ml):70ml；步骤一中所述的真空干燥的温度为40℃～50℃，真空干燥的时间为12h～18h。

5.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二中所述的一水氢氧化锂的物质的量与水的体积比为(15mmol～20mmol):30ml；步骤二中所述的3-氯丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂与一水氢氧化锂的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二中将混合溶液在105℃～110℃下搅拌反应的时间为10h～12h；步骤二中所述的乙腈与水的体积比为(30ml～40ml):30ml。

7.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤二中在室温下搅拌的时间为20min～30min；步骤二中所述的真空干燥的温度为50℃～60℃，真空干燥的时间为12h～18h。

8.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤三中所述的3-羟基丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂、氢化锂和pvdf-ctfe的质量比为(3g～4g):(0.08g～0.12g):(4g～5g)；步骤三中所述的3-羟基丙烷磺酰基三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量与无水n,n二甲基甲酰胺的体积比为(3g～4g):(30ml～40ml)。

9.根据权利要求1所述的一种单离子聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于步骤三中在45℃～50℃下搅拌反应的时间为20h～24h；步骤三中所述的真空干燥的温度为40℃～50℃，真空干燥的时间为20h～24h。

10.如权利要求1所述的制备方法制备的一种单离子聚合物固态电解质的应用，其特征在于一种单离子聚合物固态电解质用于组装锂金属电池。

技术总结一种单离子聚合物固态电解质的制备方法和应用，它涉及一种固态电解质的制备方法。本发明的目的是要解决现有聚合物固态电解质锂离子迁移数过低和循环稳定性差的问题。本发明采用含有羟基的锂盐，与含有卤素的聚合物通过Williamson反应制备聚合物电解质，将含有羟基的锂盐接枝到含有卤素的共聚物上，得到具有正极稳定性的单离子聚合物固态电解质。一种单离子聚合物固态电解质用于组装锂金属电池。本发明提供的单离子聚合物固态电解质具有较高的锂离子迁移数、良好的放电比容量以及高容量保持率，归因于聚合物电解质的化学结构；采用本发明制得的单离子聚合物固态电解质组装的锂金属电池，具有优良的电池性能和很好的商业推广前景。技术研发人员：陈桢,于亚廷,褚光泽,智紫婷,陈明华受保护的技术使用者：哈尔滨理工大学技术研发日：技术公布日：2024/8/16