一种光响应三维石墨烯材料及其制备方法和用途

本发明涉及金资源回收，具体涉及一种光响应三维石墨烯材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、随着电子信息技术的快速发展，黄金的市场需求日益高涨，价格居高不下。而电子器件在生产过程及废弃后，释放大量含金废水、污泥以及电子垃圾等，造成大量的资源浪费，并且威胁生态环境安全。与原生矿物相比，上述废弃物中含金量往往更高且积累更快，因此开发废弃物中黄金的精准提取回收技术，促进黄金的再生循环，具有重要的经济与环境意义。

2、吸附材料是黄金提取回收的关键。天然黄金的开采一般为以活性炭为吸附材料，结合解吸剂清洗-置换/焚烧过程获得粗金，最终采用电解法进行精炼提纯。然而，活性炭并不适合于废弃物中的黄金提取，一方面废弃物中金属成分更加复杂，活性炭不具备吸附选择性，无法实现黄金的分离纯化；另一方面，活性炭的吸附量低，这导致大量活性炭、解吸试剂、还原试剂的消耗或焚烧碳排放，也增加了电解精炼过程的能耗和工艺复杂性。鉴于此，一些新兴纳米材料如金属有机共价框架、共价有机框架、多孔有机聚合物等，因具有较大的比表面积以及结构、吸附位点的可设计性，在黄金吸附回收领域引起广泛关注。

3、但是，现有的新兴纳米材料相比于活性炭而言，面临制备过程复杂、成本较高等问题，限制了其规模化应用。石墨烯作为特种碳基材料，具有独特的二维结构、吸光性能、高比表面积以及高电子迁移速率等诸多优点，并且可规模化生产。目前，如何利用石墨烯制备新型的低成本碳基吸附材料，从而实现废弃物中黄金的绿色高效选择性提取，仍然是目前的行业难点。

4、例如，cn114887591a中公开了一种mxene/go/nbfeb水凝胶一步法简单回收黄金的方法，该方法所用的吸附材料采用氧化石墨烯与mxene、nbfeb及edta混合反应制得，但是所用mxene和nbfeb的价格较高，导致其应用前景受限。

5、cn114836622a中公开了一种连续回收金的方法，该方法所用的吸附材料采用湿法成膜工艺，将石墨烯分散液沉积在滤膜上制得，但是该方法对黄金的吸附需要在压力的驱动下进行，并且成膜过程中可能会发生石墨烯的堆垛，降低材料的有效吸附面积。

6、cn111500871a中公开了一种利用阳光富集分离提取金铂钯的方法，该方法在光照下富集分离金、铂和钯，但是金铂钯的吸附过程需要加入甲醇作为牺牲剂，不仅增加成本，而且有造成环境污染的风险。

7、因此，提供一种具有低成本、高比表面积、对金具有吸附选择性且吸附过程绿色高效的碳基吸附材料，对于分离回收废弃物中的二次黄金资源具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种光响应三维石墨烯材料及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的光响应三维石墨烯材料通过引入卟啉形成卟啉共价插层石墨烯结构，防止石墨烯堆垛以获得更多的吸附位点并且形成开放的三维吸附空间，同时卟啉作为光敏剂能够进一步增强材料光生电子的能力，并且利用层间的共价键快速迁移电子，协同提高黄金的吸附容量，在多种干扰元素存在的条件下精准回收溶液中的金，不需要采用额外的牺牲剂，并且制备成本较低，吸附过程绿色高效。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种光响应三维石墨烯材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)混合氧化石墨烯溶液和二胺试剂，进行氧化石墨烯的氨基化还原，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到氨基功能化还原氧化石墨烯，记为go-nh2；

5、(2)混合步骤(1)得到的所述氨基功能化还原氧化石墨烯和有机溶剂，得到go-nh2的有机分散液；

6、(3)采用步骤(2)得到的所述go-nh2的有机分散液和卟啉进行go-nh2和卟啉的共价组装，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到具有卟啉共价插层石墨烯结构的光响应三维石墨烯材料。

7、本发明中，首先采用二胺试剂对氧化石墨烯进行氨基化还原，在氨基化还原过程中氧化石墨烯表面原有的多种官能团包括含氧官能团(羟基、环氧基、羧基等)与二胺试剂反应生成氨基，一方面通过含氧官能团的去除避免其对多种金属离子的吸附效果，使对金离子的吸附效果仅来源于石墨烯的静电吸附能力，而对其他金属离子几乎不吸附，从而实现对金的精准回收；另一方面构造能够与卟啉键合的氨基官能团，为卟啉共价插层石墨烯提供条件。然后，本发明中通过go-nh2和卟啉的共价组装，得到具有卟啉共价插层石墨烯结构的光响应三维石墨烯材料，一方面插层结构使石墨烯材料形成开放的吸附三维空间，石墨烯表面通过静电引力吸附金离子并将金离子还原成金属态的黄金，本发明采用开放的吸附三维空间能够提供更多的金离子吸附位点和足够的金属态黄金颗粒的生长空间，从而提升对金的吸附容量；另一方面石墨烯本身在光照的条件下产生电子的能力较弱，通过光敏剂卟啉的引入能够提高光生电子的能力，同时卟啉产生的电子通过共价键传递到石墨烯片层上，从而进一步将电子传递给吸附的金离子，为金的吸附还原提供持续的电子来源，从而进一步提高对金的吸附容量。采用本发明提供的光响应三维石墨烯材料不需要额外使用牺牲剂，并且制备原料的成本较低，吸附过程更加绿色高效，能够实现在多种干扰元素存在的条件下对金进行精准分离回收，吸附容量能够达到普通活性炭的100倍以上。

8、优选地，步骤(1)所述氧化石墨烯溶液由氧化石墨烯和水混合得到。

9、本发明中，对所述氧化石墨烯的片径没有特殊限定。

10、优选地，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.1-5mg/ml，例如可以是0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.2mg/ml、1.5mg/ml、1.8mg/ml、2mg/ml、2.2mg/ml、2.5mg/ml、2.8mg/ml、3mg/ml、3.2mg/ml、3.5mg/ml、3.8mg/ml、4mg/ml、4.2mg/ml、4.5mg/ml、4.8mg/ml或5mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，所述二胺试剂包括乙二胺、丙二胺、对苯胺或联苯胺中的任意一种或至少两种的组合。

12、石墨烯中含有的大π键能够促进实现电子的高效迁移，本发明通过优选控制二胺试剂的种类，使卟啉能够和石墨烯实现共价连接的同时，避免影响石墨烯本身的六角蜂窝状结构，并且优选通过二胺试剂引入苯环结构，能够进一步提升电子的传导能力。

13、优选地，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量与二胺试剂的质量之比为1:(1-10)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述氨基化还原的温度为80-120℃，例如可以是80℃、82℃、85℃、88℃、90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃或120℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述氨基化还原的时间为6-24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，步骤(2)所述有机溶剂包括n，n-二甲基甲酰胺和/或n，n-二甲基乙酰胺。

17、优选地，所述有机分散液中go-nh2的浓度为0.1-10mg/ml，例如可以是0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.6mg/ml、0.8mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml、5.5mg/ml、6mg/ml、6.5mg/ml、7mg/ml、7.5mg/ml、8mg/ml、8.5mg/ml、9mg/ml、9.5mg/ml或10mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤(3)所述卟啉包括二羧基苯基卟啉、四羧基苯基卟啉、二硝基苯基卟啉或四硝基苯基卟啉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括二羧基苯基卟啉和四羧基苯基卟啉的组合或二硝基苯基卟啉和四硝基苯基卟啉的组合。

19、优选地，步骤(3)所述卟啉包括二羧基苯基卟啉和/或四羧基苯基卟啉时，通过go-nh2的氨基与卟啉的羧基进行缩合反应完成共价组装。

20、优选地，所述卟啉包括二羧基苯基卟啉和/或四羧基苯基卟啉时，所述共价组装的过程包括：混合羧基活化卟啉、go-nh2的有机分散液和三乙胺进行共价组装。

21、优选地，所述羧基活化卟啉的制备方法包括：混合卟啉和活化液进行活化，得到羧基活化卟啉溶液，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到羧基活化卟啉。

22、优选地，所述活化液包括氯化亚砜溶液。

23、优选地，所述羧基活化卟啉溶液中卟啉的浓度为1.5-10mg/ml，例如可以是1.5mg/ml、2mg/ml、2.5mg/ml、3mg/ml、3.5mg/ml、4mg/ml、4.5mg/ml、5mg/ml、5.5mg/ml、6mg/ml、6.5mg/ml、7mg/ml、7.5mg/ml、8mg/ml、8.5mg/ml、9mg/ml、9.5mg/ml或10mg/ml，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

24、优选地，所述活化的温度为50-100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述活化的时间为6-48h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述羧基活化卟啉与有机分散液中go-nh2的质量比为(0.1-1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述三乙胺的添加量为羧基活化卟啉的5-20倍当量，例如可以是5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍或20倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、优选地，步骤(3)所述卟啉包括二硝基苯基卟啉和/或四硝基苯基卟啉时，通过go-nh2的氨基与卟啉的硝基进行缩合反应完成共价组装。

29、优选地，所述二硝基苯基卟啉和/或四硝基苯基卟啉时，所述共价组装的过程包括：混合卟啉、go-nh2的有机分散液和碱进行共价组装。

30、优选地，所述卟啉与有机分散液中go-nh2的质量比为(0.1-1):1，例如可以是0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述碱包括koh和/或naoh。

32、优选地，所述碱的加入量为卟啉的5-20倍当量，例如可以是5倍、6倍、7倍、8倍、9倍、10倍、11倍、12倍、13倍、14倍、15倍、16倍、17倍、18倍、19倍或20倍，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，步骤(3)所述共价组装的温度为100-150℃，例如可以是100℃、105℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述共价组装的时间为6-72h，例如可以是6h、8h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、本发明中，所述固液分离的方式没有特殊限定，可以是任何本领域内常用的固液分离的方式，例如可以是过滤或离心。

36、本发明所述洗涤所用的洗液可采用本领域常用的洗液，例如可以是水、甲醇、乙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，例如步骤(3)所述洗涤可以是先采用水洗，然后采用有机溶剂乙醇等洗涤，直至除去有机溶剂和残留物。

37、作为本发明第一方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

38、(1)混合浓度为0.1-5mg/ml的氧化石墨烯溶液和二胺试剂，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量与二胺试剂的质量之比为1:(1-10)，在温度为80-120℃的条件下进行氧化石墨烯的氨基化还原6-24h，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到氨基功能化还原氧化石墨烯，记为go-nh2；

39、(2)混合步骤(1)得到的所述氨基功能化还原氧化石墨烯和有机溶剂，得到go-nh2的有机分散液，所述有机分散液中go-nh2的浓度为0.1-10mg/ml；

40、(3)采用步骤(2)得到的所述go-nh2的有机分散液和卟啉进行go-nh2和卟啉的共价组装，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到具有卟啉共价插层石墨烯结构的光响应三维石墨烯材料；

41、所述卟啉包括二羧基苯基卟啉和/或四羧基苯基卟啉时，通过go-nh2的氨基与卟啉的羧基进行缩合反应完成共价组装，所述共价组装的过程包括：首先，混合卟啉和氯化亚砜溶液，在温度为50-100℃的条件下进行活化6-48h，得到羧基活化卟啉溶液，所述羧基活化卟啉溶液中卟啉的浓度为1.5-10mg/ml，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到羧基活化卟啉；然后，混合羧基活化卟啉、go-nh2的有机分散液和三乙胺，所述羧基活化卟啉与有机分散液中go-nh2的质量比为(0.1-1):1，所述三乙胺的添加量为羧基活化卟啉的5-20倍当量，在温度为100-150℃的条件下进行共价组装6-72h，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到光响应三维石墨烯材料；

42、所述卟啉包括二硝基苯基卟啉和/或四硝基苯基卟啉时，通过go-nh2的氨基与卟啉的硝基进行缩合反应完成共价组装，所述共价组装的过程包括：混合卟啉、go-nh2的有机分散液和碱，所述卟啉与有机分散液中go-nh2的质量比为(0.1-1):1，所述碱包括koh和/或naoh，所述碱的加入量为卟啉的5-20倍当量，在温度为100-150℃的条件下进行共价组装6-72h，然后依次进行固液分离、洗涤和干燥，得到光响应三维石墨烯材料。

43、第二方面，本发明提供一种光响应三维石墨烯材料，所述光响应三维石墨烯材料由本发明第一方面所述光响应三维石墨烯材料的制备方法得到。

44、本发明提供的光响应三维石墨烯材料具有卟啉共价插层石墨烯结构，形成开放的吸附三维空间，结合石墨烯优异的比表面积，能够为金提供更多的吸附位点和生长空间，同时卟啉和石墨烯协同吸附-还原金离子，石墨烯对金离子进行静电吸附，同时卟啉增强材料的光生电子能力，并通过共价键传递至石墨烯片层上，为金离子的吸附还原提供持续的电子来源，从而显著提升金的吸附容量，并且能够在多种杂质离子干扰的条件下实现对金的精准吸附分离。

45、第三方面，本发明提供一种如本发明第二方面所述光响应三维石墨烯材料的用途，所述光响应三维石墨烯材料用于在光照条件下选择性吸附提取含金溶液中的金。

46、本发明提供的光响应三维石墨烯材料用于在光照条件下选择性吸附提取含金溶液中的金，具有较高的吸附容量和优异的吸附选择性。

47、优选地，所述含金溶液为酸性。

48、优选地，所述含金溶液的ph值为0-2，例如可以是0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8或2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述含金溶液包括天然矿石浸出液、含金废水或含金废弃物浸出液中的任意一种或至少两种的组合。

50、优选地，所述含金溶液的含有的酸包括hcl、hno3、h2so4、hbr或hi中的任意一种或至少两种的组合。

51、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

52、(1)本发明提供的制备方法中采用二胺试剂对氧化石墨烯进行氨基化还原，不仅能够提供与卟啉键合的氨基官能团，为卟啉共价插层石墨烯提供条件，而且能够去除含氧官能团，避免含氧官能团对多种金属离子的吸附效果，从而使石墨烯对金的吸附仅来源于静电吸附，而对其他金属离子几乎不吸附，从而实现对金的精准回收。

53、(2)本发明提供的制备方法通过卟啉共价插层石墨烯，能够同时分散石墨烯片层和卟啉分子，形成开放的吸附三维空间，结合石墨烯优异的比表面积，能够为金离子的吸附提供更多的吸附位点以及为金离子还原并生长为黄金颗粒提供充足的生长空间，从而提升对金的吸附容量，同时将光敏剂卟啉通过共价键引入层间，能够使卟啉产生的电子通过共价键传递至石墨烯片层，进一步为金离子的吸附还原提供持续的电子来源，进一步提高对金的吸附容量。

54、(3)本发明提供的光响应三维石墨烯材料在光照条件下对au的吸附容量能够达到1023.52mg/g以上，在较优条件下能够达到2136.28mg/g以上，在更优条件下能够达到近3000mg/g的超高黄金吸附容量，相当于活性炭对au吸附容量的100多倍，并且回收得到au的纯度能够达到99％以上。

55、(4)本发明提供的制备方法不仅原料的使用量低，能够极大程度地降低后续焚烧过程的碳排放，更加环境友好，而且制备方法简单，原料生产技术成熟且价格较低，容易实现产业化。