一种同时实现煤矸石中养分活化及重金属稳定化的方法及其产品和应用

本发明属于煤矸石资源化利用，具体涉及一种同时实现煤矸石中养分活化及重金属稳定化的方法及其产品和应用。

背景技术：

1、煤矸石是煤炭开采、洗选和加工利用过程中排放的一种固体废物，排放量占煤炭产量的15％-20％。我国作为世界第一产煤大国，煤矸石产生量巨大，现已成为目前我国排放量和累积量最大的工业固体废弃物之一。煤矸石的堆积会占用大量土地，严重污染环境。尽管近些年煤矸石的综合利用率逐年提高，但与巨大的产量、存量相比，我国处理煤矸石的能力仍然不足。尤其是在煤矸石产量与存放量巨大的中西部地区，地广人稀、经济欠发达、就地消耗潜力极小，外销又受到运输成本限制，因此亟待探索出一种普适性强、低成本、高消纳、环境友好的煤矸石处理及利用模式。由于煤矸石与土壤组成成分相似，具有相容性、廉价易获得，同时已有研究证明在施用量适当的情况下，煤矸石能够改善土壤结构、提高土壤肥力、促进土壤微生物生长代谢。如果能将煤矸石用于改良和修复我国大量潜在的可利用土地资源，将有效缓解我国土地压力，同时为大量堆存的煤矸石提供了低成本、高效率的出路。

2、煤矸石中含有丰富的有机质、硅以及植物生长所需的微量元素，然而由于其具有稳定的化学结构、惰性有机碳含量高、孔隙结构差、含多种重金属。因此，施加煤矸石的土地面临着有益成分活性低、保水保肥性能差、污染风险较高等难题。煤矸石中稳定的大分子有机碳，有利于土壤团聚体的形成，但稳定状态下的有机质不能被微生物和植物有效利用。硅作为植物必需的营养元素，需要将其活化为有效硅才能够被植物吸收，改善光合作用，提高营养利用率以及增强植物对非生物和生物胁迫的耐受性，从而提高恶劣环境下植物的生存能力。由此可见，需要对煤矸石进行活化，分解晶格结构，提高有益成分活性，改善煤矸石理化性能，提高其持水性和保肥性，降低其污染性和生物毒性，才能实现大量堆积煤矸石的无害化及资源化利用。

3、目前研究较多的煤矸石活化方法有机械法、化学法、微生物法、煅烧法。其中，机械法与化学法操作简便、成本低，但养分活化及重金属稳定化效果有限；微生物法可以提高腐殖质含量、降低煤矸石中多种重金属的污染性，但菌株筛选及协同复配困难，周期长、操作复杂；煅烧法高效简单，但高温耗能大并且有机碳被氧化，有机质损耗殆尽。

4、综上所述，开发出一种操作简便、绿色低碳、快速高效、同时兼顾实现养分活化及重金属稳定化的煤矸石资源化利用技术，是目前煤矸石土地应用所面临的最大瓶颈。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种同时实现煤矸石中养分活化及重金属稳定化的方法，能解决现有技术中，煤矸石活化方法复杂、效率低下等问题。具体的，本发明所提供的技术方案可以通过一步碱性水热反应，同时解决原始煤矸石资源化利用存在的有益成分活性低、重金属污染风险较高等问题，从而制备得到一种高活性、无污染的活性煤矸石粉，具有操作简便、条件温和、快速高效等优势，尤其适合大规模工业化生产。

2、为实现上述目的，本发明提供一种同时实现煤矸石中养分活化及重金属稳定化的方法，包括以下步骤：

3、(1)煤矸石机械热化学处理：将煤矸石粉碎，球磨至粒度在50目以下，得到比表面积为350-400m2/kg的初步活化煤矸石粉；

4、(2)煤矸石粉碱激活：将所得初步活化煤矸石粉、碱激化剂和水按一定比例混合均匀，在搅拌条件以120-200℃进行水热反应；

5、(3)固液分离：将水热反应后的产物离心分离，收集固体干燥，即得养分被激活并且重金属被稳定化的活性煤矸石粉和碱激化剂溶液。

6、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述煤矸石主要无机化学组成包括：s io240-65％、al2o3 16-36％、fe2o3 2.28-14.63％、so3 0.8-6.1％、cao0.42-2.32％、mgo 0.18-2.41％、tio2 0.90-4％、p2o5 0.07-0.24％、k2o+na2o为1.45-3.9％、v2o5 0.08-0.13％，所述煤矸石中有机质含量为12-25％。

7、在一优选的实施方式中，步骤(1)中，所述球磨处理时，球料比为10-15:1，转速为200-300rpm，球磨时间为1-3小时。

8、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述碱激化剂包括草木灰、碱渣、石灰、轻烧氧化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。

9、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述初步活化的煤矸石粉和碱激化剂的质量比为1：(0.05-0.2)；所述初步活化的煤矸石粉和碱激化剂组成的固体与水的固液质量比为1：(1-5)。

10、在一优选的实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应时间为2-8小时，所述水热反应的搅拌转速为100-400rpm。

11、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述回收的碱激化剂溶液可循环用于步骤(2)煤矸石份碱激活。

12、在一优选的实施方式中，步骤(3)中，所述干燥方法可采用本领域技术人员所掌握的常规方法，如以60-80℃烘干2-4小时。

13、本发明的另一目的在于提供上述任意一种方法制备得到的活性煤矸石粉，通过上述绿色环保、低能耗高效率的制备方法，可得到兼顾高活性和低重金属含量的活性煤矸石粉，所得产品性能优异，具有广阔的应用前景。

14、在一优选的实施方式中，所述活性煤矸石粉矿物相主要包括菱沸石和/或托贝莫来石，其微观形貌为空心柱状多孔结构，比表面积为500-600m2/kg；所述活性煤矸石粉独特的孔隙结构可产生良好的保水性能，进而用于肥料或土壤改良剂。

15、在一优选的实施方式中，所述活性煤矸石粉中有机质含量在13％以上，有效硅含量＞20％，水分＜3％，粒径通过0.25mm筛网的占比超过80％，还富含硅、磷、钾、钙、镁等营养成分；其中，有机质主要是腐殖质，硅和磷主要为可溶性硅酸盐和磷酸盐，钾、镁主要是可溶性硅酸盐和硫酸盐，钙主要缓释型的硅酸盐和硫酸盐，上述营养成分均于被植物及微生物直接吸收利用。

16、在一优选的实施方式中，所述活性煤矸石粉中的重金属镉、铅和砷均由活性态转变为残渣态，各种重金属总量均满足gb 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》，可有效实现无害化，对农产品质量安全、农作物生长以及土壤生态环境风险极低；另外，所得产品质量完全满足ny/t 797-2004《硅肥》标准。

17、本发明的另一目的在于提供上述任意一种方法制备得到的活性煤矸石粉，在硅基肥料和/或土壤改良剂应用。

18、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

19、1、从制备方法来看：本发明中先以机械球磨实现机械热化学反应，此步骤不仅大幅降低了煤矸石粒径，同时在煤矸石颗粒表面产生了大量的·oh自由基和so4·-自由基，促使煤矸石中大分子有机质降解为腐殖质和腐殖酸等溶于水的小分子有机物。进而再通过一步碱性水热反应法加速了煤矸石中大分子有机物化学键的断裂，硅铝酸盐中的硅氧四面体和铝氧八面体结构被破坏，有效养分得到活化。随着碱性水热反应的进行，重构生成具有多孔结构的表面活性材料，对重金属离子产生吸附、交换、沉淀和包裹等作用，使重金属钝化。整体方法简单高效、对设备和能耗要求较低。

20、而且，通过机械热化学处理过程后，大分子有机质高效降解，促使水热反应条件更为温和，碱激化剂用量也非常少，仅占煤矸石质量5-20％即可促使煤矸石中硅的高效活化。本发明中较少用量的碱激化剂一方面可降低生产成本；另一方面可使得煤矸石中的氮磷和有机质的损失极低(损失率＜20％)，充分保证了活化后的煤矸石作为肥料使用的基本要求；另外，在较低碱激化剂用量的基础上，还可以通过步骤(3)回收碱激化剂循环使用，达到无废液排放的有益效果。

21、2、从所得产品来看：本发明所提供方案制备得到的活性煤矸石粉呈蓬松多孔的空心柱状结构，比表面积达到500-600m2/kg，表面形成亲水活性基团，使其具有较强的吸附性能、吸水能力和螯合能力，能够增强土壤持水能力并改善土壤理化性质。分析其成分来看，活性煤矸石粉中有机质含量在13％以上，有效硅含量＞20％，水分＜3％，粒径通过0.25mm筛网的占比超过80％；煤矸石粉中的重金属镉、铅和砷均由活性态转变为残渣态，各种重金属总量均满足gb 38400-2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》；产品富含大量有机质及多种微量元素，满足ny/t 797-2004《硅肥》标准。