一种含钯抗菌钛合金及其制备方法与流程

本发明涉及金属材料，具体涉及一种含钯抗菌钛合金及其制备方法。

背景技术：

1、钛合金由于良好的生物相容性，因此广泛地应用于医疗器械和手术器械的制造中，取得了良好的应用效果。但是在使用的过程中，逐渐发现一个问题，就是钛合金良好的生物相容性的同时也带来了细菌容易粘附繁殖，导致植入器械炎症和感染的问题。另外，钛合金在海洋工程中，由于良好的抗海水腐蚀性能，因此被用来制造与海水接触的管道，使用寿命较原来的不锈钢大大延长。但是在使用的过程也发现，管道内部极易发生微生物附着，从而导致管道堵塞。

2、尽管细菌感染和微生物附着与钛合金没有直接关系，但是开发具有抑制细菌粘附合抗菌效果的钛合金，可以大大减少上述情况的发生。因此，发展具有抗菌功能的钛合金成为医用钛合金合海洋工程用钛合金的一个重要任务。

3、根据国家标准，当一种材料的抗菌率达到90％以上时，该材料称为抗菌材料。那么具有这样抗菌效果的钛合金就称为抗菌钛合金，而抗菌率低于90％的钛合金都不能称为抗菌钛合金。广泛认为，钛合金的抗菌性能取决于钛合金溶出的抗菌金属离子及其浓度，例如普遍报道的cu离子和ag离子。因此，在钛合金中添加cu元素或ag元素，然后在与细菌接触时，溶出cu离子或者ag离子，从而达到杀死细菌的目的。例如专利报道的cn201110137259.7ti-cu合金、cn201610373116.9ti-ag合金，以及cn201110232842.6专利ti-6al-7nb-cu合金，cn201110232840.7专利ti-6al-4v-cu合金等等。上述现有技术中虽然溶出金属离子能达到良好抗菌的目的，但是在带来抗菌效果的同时，也带来了金属离子的大量溶出，并由此可能带来材料的腐蚀和金属离子的生物安全性。因此，发展一种新型的抗菌钛合金十分必要。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种含钯抗菌钛合金及其制备方法，本发明通过在钛合金中添加钯元素，然后采用适当的工艺使钯元素与钛形成弥散分布的钛-钯或钯-钛金属间化合物，制得的含钯抗菌钛合金的抗菌率达90％以上。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种含钯抗菌钛合金，在钛合金中添加钯元素，并使钯以钛-钯金属间化合物的形式存在，从而得到抗菌率>90％的合金材料；

4、所述钯元素在钛合金中的重量百分含量不超过钯元素在β-ti中的最大固溶度，不小于钯元素在α-ti中的室温固溶度。

5、作为一种改进的技术方案，所述钯元素与钛形成钛-钯金属间化合物，并弥散分布在钛合金基体中。

6、作为一种改进的技术方案，钯元素在钛合金中的重量百分含量不超过钯与钛的共析点成分，不少于钯元素在ɑ-ti中的最大固溶度。

7、作为一种改进的技术方案，该合金是通过粉末冶金法或者熔铸热处理方法制备而成。

8、为了更好的解决上述技术问题，本发明公开了如下技术方案：

9、一种含钯抗菌钛合金的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)混粉：将纯钯粉末与钛合金粉末按照一定比例混合均匀，得混合粉末；

11、(2)真空热压烧结：将上述混合粉末，在不超过80％钛合金熔点温度下真空热压烧结，使钯与钛反应形成钛-钯或钯-钛金属间化合物；

12、(3)快速冷却：烧结完成后，快速将合金降温至400℃以下温度，得含钯抗菌钛合金。

13、作为一种改进的技术方案，步骤(1)中，混合时在惰性保护气氛下进行。

14、作为一种改进的技术方案，步骤(2)中，所述真空热压烧结时的真空度不低于10-3pa，压力不小于100mpa，时间不超过3h。

15、为了更好的解决上述技术问题，本发明还公开了如下技术方案：

16、一种含钯抗菌钛合金的制备方法，包括以下步骤：

17、s1：熔铸：将纯钯或钛钯中间合金加入到钛合金中，真空熔炼，然后形成铸锭；

18、s2：热成型：然后将铸锭进行锻造、轧制、挤压，形成一定形状的钛合金；

19、s3：热处理：在比钛-钯二元共析转变温度低10-100℃的温度下，进行退火处理不超过24小时。

20、作为一种改进的技术方案，步骤s1中，所述真空熔炼时的真空度不低于10-4pa。

21、本发明中的钛合金基体可以是现在已知的所有纯钛和钛合金，例如纯钛，也可以是α+β钛合金，例如ti-6al-4v和ti-6al-7nb等。

22、进一步的，所述钛合金也可选自ti-15mo、ti-15mo-3nb、ti-24nb-4zr-8sn、ti13nb13zr、ti-(1.5～4.5)zr-(0.5～5.5)sn-(1.5～4.4)mo-(23.5～26.5)nb、ti-(3～6)zr-(2～4)mo-(24～27)nb、ti-29nb-13ta-4.6zr、ti-35.3nb-5.1ta-7.1zr、ti-12mo-6zr-2fe或ti-15mo-3nb-0.2si中的一种，也可以是其他种类的钛合金。

23、钯元素在钛合金中的重量百分含量决定形成tixpdy化合物、钯-钛或钛-钯金属间化合物在钛合金中的体积分数，进一步影响钛合金的抗菌效果。钯含量高，形成的金属间化合物的数量就多，具有刺激细菌的区域的不同电极电位差的微区数量就多，抗菌效果就好；但是，另一方面合金的塑性却随金属间化合物的数量增加而降低。相反，钯的含量低，形成的金属间化合物的数量就少，抗菌效果就不好，因此，适当控制钯元素的重量百分数含量对于抗菌钛合金的抗菌效果和综合力学性能至关重要。为了保证含钯抗菌钛合金的力学性能和抗菌性能，本发明有效控制钯元素在钛合金中的重量百分含量不超过钯元素在-钛中的最大固溶度，不少于钯元素在ɑ-ti中的室温固溶度，进一步的，钯元素在钛合金中的重量百分含量不超过钯与钛的共析点成分，不少于钯元素在ɑ-ti中的最大固溶度。

24、本发明在采用真空热压烧结法制备含钯抗菌钛合金的过程中，为了提高混粉效果，可以采用机械球磨等机械化办法。在混粉的过程中，需要在惰性保护气氛下进行，以防止钛合金氧化。

25、本发明在真空热压烧结时，真空环境主要是为了防止钛合金烧结氧化。烧结温度的高低一方面影响形成金属间化合物的化学成分，另一方面也影响到金属间化合物的大小。这些特征都将影响到钛合金的综合力学性能和抗菌效果。烧结压力决定合金的致密度，压力越高，合金的致密度越高。为了保证含钯抗菌钛合金的抗菌效果以及力学性能，本发明控制真空热压烧结时的真空度不低于10-3pa，压力不小于100mpa，时间不超过3h。进一步的，为了降低合金的氧化，本发明在真空热压烧结处理之后进行快速降温。

26、本发明在采用熔铸热处理方法制备含钯抗菌钛合金时，在低于钛合金相变温度的温度下，进行退火处理，以消除合金烧结产生的内部应力，稳定钛合金的力学性能。

27、由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

28、本发明提供的含钯抗菌钛合金是在纯钛以及钛合金基体中加入一定量的钯元素，然后在一定条件下，钯元素是以与钛形成的微米、亚微米或纳米级tixpdy化合物钯-钛或钛-钯金属间化合物形式存在，且弥散分布，制得含钯抗菌钛合金，由于钯与钛的电极电位差非常大，因此钛-钯或钯-钛金属间化合物与基体钛具有不同的电极电位，周围构成具有不同电极电位差的微区。当细菌在钛合金表面接触时，钛-tixpdy化合物-细菌之间发生电化学反应，对细菌产生电击效应，一方面由此产生的微电流会刺激细菌，微区由于存在电极电位差，产生电荷传递，钛合金表面局部带有负电，排斥细菌粘附，或者电荷传递刺激与之接触的细菌，破坏细菌细胞膜，从而抑制细菌粘附和杀死表面的细菌，达到抗菌的目的。

29、本发明提供的含钯抗菌钛合金中，弥散分布的微米、亚微米或纳米级金属间化合物可以增加具有这种特性的不同电极电位差的微区区域的数量，增加与细菌接触的面积，提高合金的抗菌效果。本发明还有效控制钯元素的添加量，在保证合金良好力学性能的前提下，提高合金的抗菌性能。