一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池材料，具体涉及一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，为了解决能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题，洁净的新能源和可再生能源的开发已是迫在眉睫。钠离子电池因其广泛的钠资源分布，在全球储能领域受到了广泛的研究和关注。其中，正极材料作为整个电池体系的关键一环，其循环稳定性、输出电压、热稳定性、输出容量、功率密度等指标是影响整个电池体系性能的决定性因素。

2、然而，目前钠离子电池存在循环性能较差以及倍率性能较差的问题，因此对钠离子电池正极材料额循环稳定性与倍率性能的提升成为了钠离子电池相关研究的关键。近年来，过渡金属层状氧化物naxtmo2(tm为过渡元素)由于其比容量高、制备方法简单、可逆性脱嵌等优势，使得过渡金属层状氧化物非常有希望成为钠离子电池正极的候选材料，因此当前在相关领域对其有着广泛的研究。但过渡金属层状氧化物仍存在一些问题，如储钠克容量(充放电比容量)偏低、脱嵌过程中容易发生相变导致结构变形，从而使结构发生退化，可逆容量在循环过程中衰减严重，循环稳定性较差。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有钠离子电池正极材料在实际应用中储钠克容量偏低、循环稳定性差和高倍率性能不佳的缺陷，从而提供解决上述问题的一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料及其制备方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料的制备方法，包括：

4、将钠源、三元材料前驱体和添加剂进行混匀并煅烧处理获取得到钠电一烧料；

5、获取纳米钛酸锌粉体；

6、将钠电一烧料、纳米钛酸锌粉体与碳源进行混匀并烧结处理得到碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料。

7、优选地，所述钠源包括碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的至少一种；

8、和/或，所述三元材料前驱体为铁基三元材料前驱体；

9、和/或，所述纳米钛酸锌粉体还进行钒掺杂处理。

10、优选地，所述铁基三元材料前驱体的化学式为nixfeymn(1-x-y)(oh)2，其中x＞0，y＞0，x+y＜1；优选为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2；

11、和/或，所述钒掺杂处理中掺杂试剂为钒酸盐，优选为钒酸钠；

12、和/或，所述钒掺杂处理得到的钒掺杂纳米钛酸锌粉体中钒元素与锌元素的摩尔比为1：(20-40)，优选为1：30。

13、优选地，所述添加剂包括镁、铝、锶、钨和钇的氧化物或氢氧化物或盐中的至少一种。

14、优选地，以三元材料前驱体的质量为基准，所述添加剂的添加量为500-5000ppm；

15、和/或，所述钠源与三元材料前驱体的质量比为(0.6-1.6)：1。

16、优选地，所述煅烧处理的温度为600-1000℃；

17、和/或，所述煅烧处理的时间为6-14h。

18、优选地，所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、纤维素、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑中的至少一种。

19、优选地，以钠电一烧料的质量为基准，所述纳米钛酸锌粉体的添加量为1000-30000ppm；

20、和/或，以钠电一烧料的质量为基准，所述碳源的添加量为1000-20000ppm。

21、优选地，所述烧结处理的温度为600-1000℃；

22、和/或，所述烧结处理的时长为6-20h。

23、本发明还提供一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料，其由上述的碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料的制备方法制备得到。

24、在本发明中，所述纳米钛酸锌粉体(也可采用市售纳米钛酸锌粉体)的获取过程包括：

25、1)将柠檬酸溶于溶剂并加入十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯获取溶液a；

26、2)将二水合乙酸锌溶于溶剂获取溶液b；

27、3)将溶液a与溶液b混合并进行调酸处理，进行反应得到中间体；

28、4)将中间体进行老化处理、洗涤、研磨、预煅烧处理和煅烧处理得到纳米钛酸锌粉体。

29、优选地，所述溶剂为无水乙醇；

30、和/或，以溶剂的体积为200ml计，所述柠檬酸的用量为30-40g，优选为37.044g；所述十六烷基三甲基溴化铵的用量为5-7g，优选为6g；所述钛酸四丁酯的用量为25-35ml，优选为30ml；

31、和/或，以溶剂的体积为100ml计，所述二水合乙酸锌的用量为15-20g，优选为19.347g；

32、和/或，所述调酸处理中采用的酸为硝酸；

33、和/或，所述调酸处理至ph为2-4，优选为3；

34、和/或，所述反应的时长为2-4h，优选为3h；

35、和/或，所述老化处理的温度为80-120℃，优选为100℃；

36、和/或，所述老化处理的时长为10-14h，优选为12h；

37、和/或，所述洗涤采用的洗涤剂为去离子水；

38、和/或，所述预煅烧处理的温度为300-400℃，优选为350℃；

39、和/或，所述预煅烧处理的时长为1-3h，优选为2h；

40、和/或，所述煅烧处理的温度为500-700℃，优选为600℃；

41、和/或，所述煅烧处理的时长为1-3h，优选为2h。

42、优选地，所述调酸处理前还加入钒酸盐溶液以获取钒掺杂纳米钛酸锌粉体；其中，钒酸盐溶液中溶剂为乙醇，乙醇的浓度为70％；

43、以溶剂的体积为100ml计，钒酸盐溶液的用量为0.5-0.6g，优选为0.5517g；

44、所述钒掺杂处理得到的钒掺杂纳米钛酸锌粉体中钒元素与锌元素的摩尔比为1：(20-40)，优选为1：30。

45、本发明技术方案，具有如下优点：

46、一种碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料的制备方法，包括：将钠源、三元材料前驱体和添加剂进行混匀并煅烧处理获取得到钠电一烧料；获取纳米钛酸锌粉体；将钠电一烧料、纳米钛酸锌粉体与碳源进行混匀并烧结处理得到碳-钛酸锌复合包覆改性钠电正极材料。通过本发明方法包覆改性的钠电正极材料的储钠克容量、循环稳定性和高倍率性能均存在显著提升。本发明通过碳材料的引入增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池极化的同时还可以抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，缩短na+在颗粒内部的扩散路径。其次，通过钛酸锌改性使得钠电正极材料具有良好的层状结构，同时zn，ti实现了体相掺杂。体相的zn掺杂可提高相邻层间的斥力，诱导p/o混相的生成，减少脱钠过程的晶格膨胀程度，抑制晶格及层间距的变化，从而有效提升材料的循环稳定性。体相的ti的掺杂可有效抑制ni3+的姜泰勒效应，有效避免体相结构的变化，极大的抑制了局部应力的集中，防止晶间裂纹的形成，从而有效提升材料的循环稳定性。除此之外，本发明在钠电正极材料表面包覆的碳层和钛酸锌保护层，还能够作为保护屏障层有效隔绝空气中的水分和二氧化碳，提升正极材料的空气稳定性，为正极材料提供长期环境存储和优异的电化学性能；同时还可以防止电解质的侵蚀，从而保持正极材料完整的表面结构。