一种在C/C复合材料中引入多孔树脂碳的方法

本发明属于碳纤维增强碳基复合材料制备，具体涉及一种在c/c复合材料中引入多孔树脂碳的方法。

背景技术：

1、c/c复合材料具有密度低、力学性能与抗烧蚀性能优异、抗热震性优良、化学稳定性强等优异性能，是理想的超高温结构材料之一。然而c/c复合在370℃氧化环境下即可发生氧化，当温度超过500℃时其氧化速率随温度升高急剧增加，严重的氧化失重会显著降低c/c复合材料的力学性能，从而限制其在高温氧化环境中的应用。基体改性技术是目前可实现对c/c复合材料超高温氧化环境下有效防护的重要技术。其中反应熔渗技术(rmi)具有制备周期短、成本低、孔隙率低和可实现近净尺寸成型等优点而被广泛应用于复合材料制备。但该方法反应过程剧烈，易损伤碳纤维，导致制备的改性c/c复合材料力学性能偏低。文献1“chen x,ni d,kan y,et al.reaction mechanism and microstructure development ofzrsi2 melt-infiltrated cf/sic-zrc-zrb2 composites:the influence of preformpore structures.journal of materiomics,2018,4(3):266-275.”探究了不同孔隙率的c/c复合材料在反应熔渗后的力学性能差异。结果表明，c/c的孔隙率从25.9％增加到29.2％后，熔渗后弯曲强度从231mpa降低到163mpa。弯曲强度降低的主要原因是孔隙率增大后高温熔融合金对界面相和碳纤维的侵蚀更加严重。因此，在反应熔渗制备过程中需对碳纤维等进行防护。

2、目前对于熔渗时纤维易受损伤的解决方法主要是在碳纤维外部添加界面层，该方法虽然可以起到保护碳纤维的作用，但是其制备周期长，工艺复杂。

3、文献2“wen t,wen q,lu l,et al.effects of polymer-derived zicinterlayer on mechanical properties and ablation performance of c/c-zic-zrc-sic composites prepared by rmi.journal of the european ceramic society,2024,44(10):5623-5638.”用前驱体浸渍裂解(pip)结合反应熔渗方法制备了c/c-zrc-sic复合材料。结果表明，通过pip预处理，在复合材料中制备出陶瓷相中间层，可减少高温熔体对碳纤维的损伤，弯曲强度提高24.18～50.54％。但该复合工艺周期长成本高，且pip工艺需多次浸渍并高温裂解，同样会对碳纤维力学性能造成损伤。

4、文献3“ni d w,wang j x,dong s m,et al.fabrication and properties ofcf/zrc-sic-based composites by an improved reactive melt infiltration.journalof the american ceramic society,2018,101(8):3253-3258.”通过在碳纤维表面沉积(pyc-sic)3中间相来保护碳纤维免受侵蚀，熔渗后弯曲强度为380mpa。虽然该方法可以有效避免碳纤维受到损伤从而提高力学性能，但是通过cvi沉积多层中间相的工艺周期长，成本高。

5、反应熔渗过程中因温度过高导致碳纤维易受到高温熔体侵蚀的问题亟待解决，但目前常见的通过引入界面相的解决方法都存在周期长、效率低和成本高等缺点，因此亟需寻找出一种低成本且高效的方法来避免碳纤维在反应熔渗过程中受到侵蚀和损伤。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种在c/c复合材料中引入多孔树脂碳的方法，用以解决现有的反应熔渗过程中高温熔融合金损伤碳纤维从而导致复合材料力学性能下降的技术问题。

2、为达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明公开一种在c/c复合材料中引入多孔树脂碳的方法，包括以下步骤：

4、将酚醛树脂加入无水乙醇中混合均匀得到酚醛树脂溶液，向酚醛树脂溶液中加入磷酸和乙二醇混合均匀得到浸渍溶液；

5、对c/c复合材料清洗并干燥，将干燥后的c/c复合材料放入浸渍溶液中进行真空浸渍，浸渍后再次干燥得到浸渍后的c/c复合材料；

6、在惰性气氛下，将浸渍后的c/c复合材料进行加热使酚醛树脂完全碳化，随后降温得到含多孔树脂碳的c/c复合材料；

7、用石墨纸覆盖石墨坩埚内壁，在石墨坩埚底部铺一层zrsi2粉，将含多孔树脂碳的c/c复合材料放入石墨坩埚，再加入zrsi2粉将含多孔树脂碳的c/c复合材料完全包裹，将石墨坩埚在真空中加热，经保温后再降温得到c/c-zrc-sic复合材料。

8、酚醛树脂与无水乙醇的质量比为(1～2):4；磷酸与酚醛树脂溶液的质量比为(1～4):10；乙二醇与酚醛树脂溶液的质量比为(1～4):20。

9、向酚醛树脂溶液中加入磷酸和乙二醇混合均匀是在室温下搅拌4～6h，使酚醛树脂充分溶解得到浸渍溶液。

10、c/c复合材料的密度为1.0～1.4g/cm3。

11、真空浸渍时真空度为0.09～0.1mpa，时长为20～40min。

12、浸渍前后的c/c复合材料的干燥均放入60～80℃烘箱中干燥20h。

13、在惰性气氛下，将浸渍后的c/c复合材料进行加热使酚醛树脂完全碳化，随后降温得到含多孔树脂碳的c/c复合材料，具体为：

14、将浸渍后的c/c复合材料放入管式炉中，在惰性气氛下，升温至850～950℃，保温2h，使酚醛树脂完全碳化；随后降温至300℃，再关闭电源随炉冷却，得到含多孔树脂碳的c/c复合材料。

15、将石墨坩埚在真空中加热，经保温后再降温得到c/c-zrc-sic复合材料，具体为：

16、将石墨坩埚在真空度为0.8×10-4～1.2×10-4mpa的环境中升温至1700～1800℃，保温2h，随后降温至800℃，再关闭电源随炉冷却，得到c/c-zrc-sic复合材料。

17、升温速率为3～10℃/min，降温速率为3～10℃/min。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、本发明制备出的多孔树脂碳的c/c复合材料具有优异的高温稳定性，在2100℃下仍然可以保持多孔结构。多孔树脂碳的分布主要有两种情况，一是围绕着单根碳纤维分布，另一种是存在于纤维束与纤维束之间的空隙。围绕单根碳纤维分布的多孔树脂碳可以最大限度的避免反应熔渗过程中高温熔体对碳纤维的损伤，保障熔渗后复合材料的力学性能。此外，由于多孔结构的存在，使得碳原子向熔融合金内部扩散的距离大大缩短，不仅可以减少残余合金的含量，还可以有效地减小超高温陶瓷的尺寸，单根纤维外陶瓷尺寸仅为10～20μm，保障复合材料的力学性能。纤维束与纤维束之间的多孔树脂碳可以避免合金形成熔池，降低熔渗后复合材料的残余金属的含量，有利于保障复合材料的烧蚀性能。

20、本发明具有制备方法简单，周期短且成本低等优点，成功将多孔树脂碳引入c/c复合材料中，且制备出的多孔树脂碳具有孔隙可控、高温稳定性好和密度低等优点。本发明能够制备出形状复杂的复合材料构件，使该方法具有发展大规模工业生产的潜力。