一种锂离子电池二次注液电解液及锂离子电池的制作方法

本发明属于电解液，具体涉及一种锂离子电池二次注液电解液及锂离子电池。

背景技术：

1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。

2、磷酸铁锂电池虽然具有高安全、长使用寿命和低成本等优势，在动力电池市场中的比重逐步加大，但仍存在快充能力、低温性能和高温性能有待提高的问题，以应对越来越高的使用要求。

3、双氟磺酰亚铵锂(lifsi)具有较高锂离子电导率且参与成膜(sei膜)，对改善电池低温及快充性能具有明显效果，但过高添加量会导致电极材料的铝箔腐蚀，影响电池的使用寿命和性能。二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂和四氟草酸磷酸锂作为电解液添加剂，可抑制铝箔腐蚀，参与cei成膜，降低cei阻抗并抑制铁离子溶出，改善锂电池的高温循环性能。

4、但是锂离子电池一般是将电解液全部注液后，组装成电池，然后再进行化成，使锂电池活化。此时，如果在电解液中添加二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂和/或四氟草酸磷酸锂等物质作为添加剂，这几种添加剂往往优先在负极成膜，如果添加量较大时(如达到0.5％)，虽然可以改善锂电池的高温循环性能，但是会因sei厚度增加造成电池的快充能力和低温性能严重恶化；而如果添加量过少时(如0.1％左右)，会因负极成膜的消耗，造成参与正极成膜的有效量明显降低，难以达到预期的降低正极cei阻抗，抑制铝箔腐蚀和铁离子溶出的目的。以上原因，导致该种锂盐类添加剂在磷酸铁锂电池中的应用较少。

5、此外，乙酸乙酯由于具有较低和粘度和熔点，且介电常数较高，可明显改善电池低温性能和快充能力。但由于其沸点较低，当乙酸乙酯作为主溶剂使用时，使得电池的高温循环性能较差，所以乙酸乙酯一般只适用于低温型锂离子电池电解液的溶剂，无法应用于高温循环性能要求高的锂离子电池。

6、vc作为最为常温的磷酸铁锂电池电解液添加剂，可有效改善电池高温循环性能，但添加量过大，易造成sei中有机组分占比明显增加而严重恶化快充性能，添加量过小则无法达到预期的效果。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池二次注液电解液及锂离子电池。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供一种锂离子电池二次注液电解液，包括第一次注液电解液和第二次注液电解液；

4、第二次注液电解液中添加有锂盐类添加剂，锂盐类添加剂选自二氟草酸硼酸锂(liodfb)、二氟双草酸磷酸锂或四氟草酸磷酸锂的至少一种。

5、锂离子电池组装时，先将第一次注液电解液注入、化成后，再注入第二次注液电解液。

6、发明人经过实验发现，当将不含有以上三种锂盐类添加剂的第一次注液电解液注入锂离子电池，化成到一定电压后，再注入含有锂盐类添加剂第二次注液电解液，进行接续化成后按正常工序流转。该方案可有效避免常规一次注液存在的上述锂盐添加剂负极成膜消耗问题，提升其参与正极成膜比例，较小添加量的情况下，达到抑制铝箔腐蚀和降低cei阻抗的有益效果，进而在性能上实现快充性能和高温循环性的兼顾。

7、在一些实施例中，第二次注液电解液中，锂盐类添加剂的质量分数为0.2％-1.5％。

8、在一些实施例中，第一次注液电解液中至少包括第一锂盐、第一溶剂和碳酸亚乙烯酯；第二次注液电解液中还包括第一锂盐、第一溶剂和碳酸亚乙烯酯，第一次注液电解液中的碳酸亚乙烯酯含量小于第二次注液电解液中碳酸亚乙烯酯含量。

9、碳酸亚乙烯酯(vc)是磷酸铁锂电池电解液中的主要添加剂，可在负极表面形成稳定的sei膜，改善电池高温及循环性能，尤其可以改善乙酸乙酯作为溶剂时的电池高温循环性能，且在一定范围内该方面性能与vc的添加量正相关。但过高的vc含量会造成sei膜的厚度增加，造成电池直流内阻(dcr)偏高，从而导致电池快充和低温性能下降。将第一次注液电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量限定为较小值，以保证锂电池的优异的低温和快充性能。

10、经过实验发现，当将电解液拆分为第一次注液电解液和第二次注液电解液，在第一次注液电解液的基础组成(溶剂、锂盐等)上添加碳酸亚乙烯酯，并在第二次注液电解液的基础组成(溶剂、锂盐等)上添加碳酸亚乙烯酯和锂盐类添加剂(以上三种)，相比于将第一次注液电解液和第二次注液电解液合并后一次注液，可以显著提高锂电池的快充能力、低温循环性能和高温循环性能。

11、在一些实施例中，第一次注液电解液和第二次注液电解液中的碳酸亚乙烯酯占电解液总质量的质量百分数为z＝x*m+y*(1-m)＝0.025+ε2(n-1000)/80000，其中，

12、2％≤z≤6％；

13、m为第一次注液电解液占总电解液的质量百分数，为78％-92％；

14、x为第一次注液电解液中的碳酸亚乙烯酯的质量分数，x＝(2ε1/λ+1)/100；

15、ε1和ε2均为波动系数，取值范围为0.8-1.2，ε1值与负极面密度、负极材料类型(如粒径、oi值、包覆等)、负极配方和电解液电导率等相关，ε2值与正负极材料选择(类型、比表面等)和注液系数相关；

16、n为45℃循环时，电池容量衰减到初始容量的80％的设计循环次数；其值可选为1000，1200，1500，2000等；

17、λ是指电池30％-50％soc的设计充电倍率系数。λc是指充电能力，λ＝1时，代表电池1小时充满；λ＝2时，代表电池0.5小时充满；λ的数值越大代表电池充电能力越好，λ可以是整数，也可以是小数。

18、优选的，m为85％-90％。

19、通过二次注液的方式调整a液(第一次注液电解液)与b液(第二次注液电解液)中vc含量，在实现磷酸铁锂电池兼顾较低成膜阻抗、高温和长循环方面起到了良好效果。但是过高的vc含量会造成sei膜的厚度增加，造成电池直流内阻(dcr)偏高，从而导致电池快充和低温性能下降，vc含量过低则无法起到预期的效果，所以针对不同性能要求的电池，电解液中的vc的含量要求是不同的，为了获取符合要求的vc含量，需要经过大量的实验进行摸索，在该过程中会耗费大量的时间和金钱。

20、发明人通过相关研发，将a液和b液中的vc含量与电池性能指标设计联系起来，根据电池的设计性能指标可以快速且合适地确定a液和b液中vc的含量，节省了大量的研发时间和研发成本。

21、在一些实施例中，第一次注液电解液中，碳酸亚乙烯酯的质量百分数为1％-4％；第二次注液电解液中，碳酸亚乙烯酯的质量百分数为5％-25％。

22、优选的，第一次注液电解液中，碳酸亚乙烯酯的质量百分数为1.2％-2.5％；第二次注液电解液中，碳酸亚乙烯酯的质量百分数为7％-18％。

23、在一些实施例中，第二次注液电解液中，锂盐类添加剂的质量分数为0.2％-1％，优选为0.4％-0.8％。

24、在一些实施例中，第一锂盐和第二锂盐均选自六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)或四氟硼酸锂(libf4)中的至少一种。

25、优选的，第一锂盐或第二锂盐为lipf6或lifsi。

26、优选的，第一锂盐和第二锂盐的质量之和占电解液总质量的10％-20％。

27、电解液总质量为第一次注液电解液和第二次注液电解液的质量之和。

28、进一步优选的，第一锂盐和第二锂盐的质量之和占电解液总质量的12.5％-16％。

29、在一些实施例中，第一溶剂或/和第二溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、γ-丁内酯(gbl)、乙酸乙酯(ea)、乙酸甲酯(ma)、丙酸甲酯(mp)、丙酸丙酯(pp)或丙酸乙酯(ep)中至少一种。

30、优选的，所述第一溶剂或/和第二溶剂为乙酸乙酯。此外，经过实验发现，如果电解液的主溶剂为乙酸乙酯时，第二次注液电解液中锂盐类添加剂和碳酸乙烯酯的添加，可以有效改善锂电池的高温循环性能，为改善乙酸乙酯作为主溶剂的锂电池的高温循环性能、低温循环性能和快充能力提供了保证。

31、优选的，第一溶剂占第一次注液电解液的质量百分数为30％-60％，优选为45％-55％；

32、第二溶剂占第二次注液电解液的质量百分数为30％-70％，优选为40％-65％。

33、在一些实施例中，第一次注液电解液中还包括第二添加剂，第二添加剂选自硫酸乙烯酯(dtd)、亚硫酸乙烯酯(es)、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、氟代硫酸乙烯酯(fec)或氟苯(fb)中的至少一种。

34、优选的，第二添加剂占第一次注液电解液的质量百分数为0.1％-2％。

35、第二方面，本发明提供一种锂离子电池，其采用所述二次注液电解液。

36、二次注液电解液的二次注液方法为：

37、(1)根据电池容量及注液系数确定电池所需电解液总注液量，将“m*总注液量”的质量的a液注入待注液电池，45℃浸润时间≥24h；

38、(2)按化成工步电流设置化成至目标电压，老化时间≥8h；

39、按“(1-m)*总注液量”的质量的b液注入化成且老化后的电池，完成二次注液。

40、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：

41、本发明在磷酸铁锂电池中通过第二次注液电解液中使用锂盐类添加剂，第二次注液电解液注入后，化成之后再通过第二次注液电解液加入该锂盐添加剂可有效规避负极消耗，实现优先正极成膜，使其在抑制金属离子溶出、钝化铝箔、改善cei阻抗等方面起到了有益效果。

42、碳酸亚乙烯酯(vc)是磷酸铁锂电池电解液中的主要添加剂，可在负极表面形成稳定的sei膜，改善电池高温及循环性能，尤其可以改善乙酸乙酯作为主溶剂时的电池高温循环性能。

43、本发明将电池关键性能指标(快充能力与高温循环性能)与二次注液方案中a液、b液中vc含量建立了数据模型，提供了一种快速确定二次注液电解液组成的有效方法，对于电池设计中解决与vc含量相关的电池快充与循环性能平衡问题或限定单一性能指标下限，强化另一相关性能问题提供了重要参考；