一种钨钼废料的回收利用方法和含不同晶型钨钼硫化物的制备及应用

本发明涉及纳米材料，尤其涉及一种钨钼废料的回收利用方法和含不同晶型钨钼硫化物的制备及应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，一系列人类活动使得自然环境被破坏，水污染问题日益严峻。染料是印染、纺织造纸等行业的常见污染物。由于其在水中的高溶解度和强稳定性，使用传统的物理吸附、电混凝等方法很难被去除，而使用膜分离法则成本高、难再生。

2、压电催化技术通过自然界常见的机能产生自由基从而降解污染物，被视为很有潜力去除水中染料等污染物的技术。传统的压电催化材料例如mos2、ws2、mose2、wse2、zno、bitio3、cds、batio3等均被证明具有压电活性，可以用来催化降解水中的污染物。但是由于这些材料具有诸如载流子迁移速率慢、电子空穴复合速率快等缺陷，其进一步应用受到限制。而且其中的mos2、ws2涉及钨和钼这两种重要的金属元素，钨和钼都是战略性资源，具有广泛的工业应用，即消耗量大，但回收利用率低。

3、因此本发明旨在回收利用钨钼废料的同时，获得一种压电催化效果好的钨钼双金属硫化物，实现资源回收和环境保护的双赢。

技术实现思路

1、本发明提供一种钨钼废料的回收利用方法和含不同晶型钨钼硫化物的制备及应用，用以解决现有技术中钨钼资源浪费以及环境污染的问题，实现简单高效回收利用钨钼废料。

2、第一方面，本发明提供一种钨钼废料的回收利用方法，包括：将钨钼废料采用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲，再加入n，n-二甲基甲酰胺调节晶型，之后与水混合进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。

3、本发明所述钨钼废料指在钨钼生产过程中产生的废弃物，这些废料中含有钨和钼这两种重要的金属元素。所述钨钼废料的具体形式可以是钨钼合金，也可以是钨粉（含杂质）和钼粉（含杂质）的混合物质。

4、本发明直接利用钨钼废料制备具有较好吸附和压电催化活性的钨钼硫化物催化剂，无需分离钨钼元素后再分别提取，具有流程短、方法简单、绿色环保等优点，且直接以废料为原料制备功能性产物，能够有效实现资源循环，为钨钼二次资源回收提供新的思路。

5、其中，过渡金属硫化物通常具有1t、2h和3r三种晶型，常见的2h为六方相，3r为三方晶体，亚稳态的1t为四方相。1t型具有金属性，可作为助催化剂，代替贵金属实现对材料的改性。本发明不仅仅是实现了钨钼废料回收利用，而且得到了含不同晶型的钨钼硫化物，可以提高催化性能，优于现有的压电催化剂活性。本发明采用的水热法操作简单，产品质量可控，优于传统的液相剥离、化学气相沉积等合成方法。

6、本发明中，选用的钨钼废料中钨钼的摩尔比为1:9-9:1，优选为3:7。所述钨钼废料中钨钼的摩尔比可以为1:9-9:1中的任一比值，例如1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、9:1，优选为3:7。

7、根据本发明提供的钨钼废料的回收利用方法，所述过氧化氢的浓度为5-30 wt%，其用量以使所述钨钼废料溶解为准。

8、根据本发明提供的钨钼废料的回收利用方法，所述盐酸羟胺的用量为1-3 g/1.2g钨钼废料。所述硫脲的用量为2-5 g/1.2 g钨钼废料。

9、根据本发明提供的钨钼废料的回收利用方法，所述n，n-二甲基甲酰胺的用量为10-40ml/1.2g钨钼废料。

10、根据本发明提供的钨钼废料的回收利用方法，所述水热反应的温度为150-240℃，时间为5-24小时。本发明对水热反应的条件无特殊限制。在本发明一些实施例中，选用在200℃±10℃温度下反应20-24h。

11、根据本发明提供的钨钼废料的回收利用方法，所述钨钼硫化物包括1t和2h晶型。即所述钨钼硫化物可用化学式1t/2h-mo1-xwxs2表示，其中x在0~1之间，不包含端点。

12、第二方面，本发明提供一种含不同晶型钨钼硫化物的制备方法，包括：将钨钼废料采用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲，再加入n，n-二甲基甲酰胺调节晶型，之后与水混合进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。

13、或者，也可不采用钨钼废料，直接以新鲜原料制备。制备方法包括：分别称取含钨源、钼源、硫源的物质，加入n，n-二甲基甲酰胺和水混合溶解，进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。

14、本发明采用水热法，具有操作简单、产品质量可控等特点，优于传统的液相剥离、化学气相沉积等合成方法。

15、其中各具体条件的优选范围同上述钨钼废料的回收利用方法的优选条件。

16、第三方面，本发明提供一种由上述制备方法制备得到的含不同晶型的钨钼硫化物。所述钨钼硫化物可用化学式1t/2h-mo1-xwxs2表示，其中x在0~1之间，不包含端点。

17、第四方面，本发明提供上述含不同晶型的钨钼硫化物在污染物吸附及压电催化降解领域中的应用。

18、在本发明一些实施例中，所述污染物为染料污染物，染料污染物主要是指在工业生产过程中，尤其是纺织、制革、化妆品和食品工业等使用合成有机染料的过程中产生的污染物质。在本发明实施例中，典型的有罗丹明b和亚甲基蓝。

19、在本发明一些具体实施例中，所述污染物为四环素类抗生素，例如四环素。

20、具体地，将本发明所述含不同晶型的钨钼硫化物用于压电催化降解染料污染物包括：将含不同晶型的钨钼硫化物分散于染料溶液中，黑暗条件下搅拌或超声直至吸附-脱附平衡，然后在黑暗条件下给予机械能进行压电催化。其中，给予机械能可采用自然界中可利用的机械能，也可以人为给予，例如超声波振动。

21、当染料为亚甲基蓝时，亚甲基蓝的浓度为40-100mg/l，所述钨钼硫化物与亚甲基蓝的质量比为10：4~10。

22、采用上述条件，在3h内亚甲基蓝的去除率在52.95%以上，优选条件下可达到92.79%。

23、本发明提供了一种钨钼废料的回收利用方法和不同晶型钨钼硫化物的制备及应用，通过将钨钼废料用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲还原，再加入n，n-二甲基甲酰胺调节晶型，之后进行水热反应，从而制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。该钨钼硫化物具有良好的污染物吸附及压电催化降解性能，可用于解决水体污染问题。即本发明能够实现资源回收和环境保护的双赢。

技术特征：

1.一种钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，包括：将钨钼废料采用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲，再加入n，n-二甲基甲酰胺调节晶型，之后与水混合进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。

2.根据权利要求1所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述钨钼废料中钨钼的摩尔比为1:9-9:1，优选为3:7。

3.根据权利要求1所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述过氧化氢的浓度为5-30 wt%，其用量以使所述钨钼废料溶解为准。

4.根据权利要求1所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述盐酸羟胺的用量为1-3 g/1.2 g钨钼废料；

5.根据权利要求1所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述n，n-二甲基甲酰胺的用量为10-40ml/1.2 g钨钼废料。

6.根据权利要求1-5任一项所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150-240℃，时间为5-24小时。

7.根据权利要求1-5任一项所述的钨钼废料的回收利用方法，其特征在于，所述钨钼硫化物包括1t和2h晶型。

8.一种含不同晶型钨钼硫化物的制备方法，其特征在于，包括：将钨钼废料采用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲，再加入n，n-二甲基甲酰胺调节晶型，之后与水混合进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物；

9.一种含不同晶型的钨钼硫化物，其特征在于，由权利要求8所述的制备方法制备得到。

10.权利要求9所述的含不同晶型的钨钼硫化物在污染物吸附及压电催化降解领域中的应用。

技术总结本发明提供一种钨钼废料的回收利用方法和含不同晶型钨钼硫化物的制备及应用，所述钨钼废料的回收利用方法即含不同晶型钨钼硫化物的制备方法包括：将钨钼废料采用过氧化氢氧化得到钨钼酸盐后，加入盐酸羟胺和硫脲，再加入N，N‑二甲基甲酰胺调节晶型，之后与水混合进行水热反应，制备得到含不同晶型的钨钼硫化物。本发明制备的钨钼硫化物具有良好的污染物吸附及压电催化降解性能，可用于解决水体污染问题。即本发明能够实现资源回收和环境保护的双赢。技术研发人员：刘阳思,管玉梅,席晓丽,聂祚仁受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/8/20